一种TiO2Janus纳米颗粒油包水型增粘乳化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及油田化学技术领域，具体为一种TiO

背景技术

通过乳化剂乳化提高原油采收率是油田常用的一种增产手段，也是油田化学的重要研究内容之一。乳化剂驱油具有低成本、低污染、方便快捷的特点。针对不同含水率时期的油田，可以采用不同的乳化剂：低-中含水率时期的稠油油田，可以注入降黏乳化剂，乳化剂与原油接触、剪切，原位乳化，形成水包油型乳液，降低原油黏度，提高洗油效率；而当油田达到高含水饱和度期间，可以加入增黏型乳化剂，通过与原油接触、剪切、原位乳化形成油包水型乳液，一定程度上增加原油黏度，率先乳化优势通道，封堵优势通道，启动低渗透通道，提高波及效率，提高采收率。然而传统的乳化剂乳液稳定性较差，乳液液滴粒径较大，针对一些较小的孔喉无法起到良好的驱替效果。

有研究表明乳液液滴的粒径越小则稳定性越好，为此，人们采用纳米颗粒来制备乳化剂，在中国发明专利CN114736664A中公开了一种在纳米二氧化钛上枝节疏水单体形成的乳化剂，其具有较高的稳定性，但在高含水率条件下乳化效果差，因此，有必要研发稳定性好、乳化效果好的增黏型乳化剂，以适用于高含水条件下的乳化驱油作业。

发明内容

鉴于此，为了解决上述问题，本发明提供了一种TiO

一种TiO

S1、将球形亲水型纳米TiO

S2、将融化后的石蜡加入纳米溶液并持续搅拌得到水包油乳液，水包油乳液经冷却、过滤、干燥后得到被纳米颗粒包裹的石蜡颗粒；本步骤用于将纳米颗粒镶嵌在石蜡颗粒上，石蜡融化温度以及搅拌速度可以根据需要选择，比如在80℃、10000～15000rpm条件下搅拌30～60min即可形成水包油乳液。

S3、将被纳米颗粒包裹的石蜡颗粒分散在乙醇溶液中并用pH调节剂调节pH至9～11；加入亲水改性剂并加热使其与纳米颗粒反应，反应结束后加入第一溶剂溶解石蜡颗粒，对溶解后的固体产物进行清洗、干燥后得到含有亲水基团的纳米颗粒；本步骤中pH调节剂用于调节pH值，具体可以采用氢氧化钠、氢氧化钾等物质，第一溶剂用于溶解石蜡，具体可以采用正庚烷等；本步骤中pH值应处于9至11之间，若pH<9则不利于亲水改性剂与纳米颗粒表面的羟基反应，不利于亲水基团接枝。

S4、将含有亲水基团的纳米颗粒分散于乙醇溶液中并用pH调节剂调节pH至9～11之间；加入长链卤代烷烃并加热使其与纳米颗粒反应，然后过滤，对滤出的固体烘干、粉碎后得到TiO2Janus纳米颗粒油包水型乳化剂；所述长链卤代烷烃为溴代十八烷、1-溴代二十二烷中一种。

作为本发明的一种具体实施方式，步骤S3中，所述亲水改性剂为氨基磺酸、溴苯甲酸、溴代乙基磺酸钠中一种。其中，所述亲水改性剂为氨基磺酸时，步骤S3的反应温度优选为40～45℃；所述亲水改性剂为溴苯甲酸、溴代乙基磺酸钠时，步骤S3的反应温度优选为63～65℃。

作为本发明的一种具体实施方式，所述亲水改性剂的质量为所述球形亲水型纳米TiO2颗粒质量的40％～60％。

作为本发明的一种具体实施方式，步骤S4的反应温度优选63～65℃。

作为本发明的一种具体实施方式，步骤S4中所述长链卤代烷烃为1-溴代十八烷。

作为本发明的一种具体实施方式，所述长链卤代烷烃的质量为所述球形亲水型纳米TiO

一种TiO

本发明有益之处在于：

本发明在TIO

附图说明

图1是不同乳化剂在不同含水率情况下形成乳液的乳化程度的条形图；

图2是不同乳化剂在不同含水率情况下形成乳液的黏度的条形图；

图3是不同物质80％含水率下的乳液微观图，其中图3a为CG-1乳液微观图，图3b为CG-2乳液微观图，图3c为CG-3乳液微观图，图3d为未改型TIO

图4是不同驱油剂的接触角图，其中图4a为CG-1油相接触角，图4b为CG-1水相接触角；图4c中为CG-2油相接触角，图4d中为CG-2水相接触角；图4e中为CG-3油相接触角，图4f中为CG-3水相接触角；图4g中为D1油相接触角，图4h中为D1水相接触角；图4i中为D2油相接触角，图4j中为D2水相接触角；

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用原料均为常规原料，可市购获得；所述方法如无特殊说明均为现有技术。

(一)制备产品

实施例1

取1g球形亲水型纳米TiO

将均匀分散的纳米TiO

将被纳米颗粒包裹的石蜡颗粒均匀分散在200ml的96wt％乙醇溶液中，用10％的氢氧化钠溶液滴定调节pH值至10；将0.5g氨基磺酸加入10ml的去离子水中，超声10min，使其完全溶解形成氨基磺酸溶液，随后将氨基磺酸溶液加入到被纳米颗粒包裹的石蜡颗粒溶液中，在45℃、1000r/min条件下反应24h使氨基磺酸枝节到纳米纳米TiO

将含有亲水基团的纳米颗粒均匀分散在180ml的96wt％乙醇溶液中，用10％的氢氧化钠滴定pH至10；同时将0.5g1-溴代十八烷均匀分散在20ml的96wt％乙醇溶液中，在65℃、1000rpm下反应24h；用95wt％的乙醇溶液多次清洗，过滤取滤饼，将滤饼置于80℃烘箱中烘干24h后利用研钵研磨，得到增黏型改性纳米乳化剂CG-1。

实施例2

取1.1g亲水型纳米TiO

将均匀分散的纳米TiO

将被纳米颗粒包裹的石蜡颗粒均匀分散在200ml的95wt％乙醇中，用10％的氢氧化钠溶液滴定调节PH值至9；同时溶解0.55g的溴苯甲酸于10ml的去离子水中，超声10min，使其完全溶解，随后将其加入到均匀分散纳米颗粒包裹的石蜡颗粒溶液中，在65℃、1000r/min条件下反应24h。

反应结束后，冷却至室温，用95wt％乙醇溶液反复清洗数次过滤出石蜡颗粒。将石蜡颗粒加入到烧杯中用82℃水浴锅使其融化，融化后加入100ml正庚烷萃取石蜡释放纳米颗粒。用95wt％的乙醇溶液反复清洗过滤得到含有亲水基团的纳米颗粒，将含有亲水基团的纳米颗粒放入烧杯中并置于80℃下烘箱中烘干24h。

将纳米颗粒均匀分散在180ml的95wt％的乙醇溶液中，用10％的氢氧化钠滴定pH至9；同时将0.58g1-溴代十八烷加入到纳米颗粒溶液中，在65℃、1000rpm下，反应24h。反应结束后，用95％的乙醇溶液反复多次清洗，过滤取滤饼，将滤饼置于80℃烘箱中烘干24h后利用研钵研磨后得到增黏型纳米乳化剂CG-2。

制作方法合成合成路线如下(以CG-1为例)。

实施例3

取0.9g亲水型纳米TiO

待石蜡完全融化后加入到纳米TiO

将被纳米颗粒包裹的石蜡颗粒均匀分散在200ml的94％乙醇中，用10％的氢氧化钠溶液滴定调节PH值至11；同时溶解0.46g的溴代乙基磺酸钠于10ml的去离子水中，超声10min，使其完全溶解，随后将其加入到均匀分散纳米颗粒包裹的石蜡颗粒溶液中，65℃、1000r/min下，反应24h。

反应结束后，冷却至室温，用94％乙醇溶液反复清洗数次过滤出石蜡颗粒。将石蜡颗粒加入到烧杯中用84℃水浴锅使其融化，融化后加入100ml正庚烷萃取石蜡释放纳米颗粒。用94％的乙醇溶液反复清洗过滤得到含有亲水基团的纳米颗粒，将含有亲水基团的纳米颗粒放入烧杯中并置于80℃下烘箱中烘干24h。

将纳米颗粒均匀分散在180ml的94％的乙醇溶液中，用10％的氢氧化钠滴定PH至11；同时将0.43g1-溴代二十二烷加入到纳米颗粒溶液中，在65℃、1000rpm下，反应24h。反应结束后，用95％的乙醇溶液反复多次清洗，过滤取滤饼，将滤饼置于80℃烘箱中烘干24h后利用研钵研磨后得到增黏型纳米乳化剂CG-3。

对比例1(枝节溴代十二烷的纳米TiO

将3g球形亲水型纳米TiO

对比例2(枝节溴代十二烷、亲水基团的纳米TIO

将1g球形亲水型纳米TiO

为了说明本发明实施例制得的纳米固体颗粒乳化剂的效果，下面对其进行性能测试。

(二)产品性能测试

1.TiO

将实施例1～3、对比例1～2以及未改性的球形亲水型纳米TiO

实施例1～3(CG-1、CG-2、CG-3)现象相似，表现为初期纳米颗粒漂浮在水面，10～20s后逐渐沉降到底部，通过超声、搅拌1min后，形成分散均匀的乳白色分散液。经观察，分散液在4分钟后开始逐渐出现沉淀。

未改性球形亲水型纳米TiO

对比例1(D1)加入水中后漂浮在水面，经超声、搅拌3min后，形成分散均匀的乳白色分散液，溶液较稳定，但是整个分散过程慢。经观察分散液在2分钟后开始逐渐出现沉淀。

对比例2(D2)加入水中后，直接沉入底部，经超声、搅拌1min后，可以形成均匀的乳白色分散液，但是乳白色分散液不稳定，易沉淀。经观察分散液在不到2分钟就逐渐出现沉淀。

由此可知，本发明TiO

2.TiO

测定在不同体积含水率(40％、50％、60％、70％、80％、90％)中实施例1-3(CG-1、CG-2、CG-3)、对比例1-2(D1、D2)、油水自乳化(不添加乳化剂的空白对照组)、未改性的球形亲水型纳米TiO

测试包括如下步骤：配置指定水油比的溶液10ml；向油水溶液中加入乳化剂使得乳化剂的质量浓度为0.05wt％(空白对照组不加乳化剂)；在室温条件下(24℃)、1000rpm条件下持续搅拌30min，然后观察乳化情况(乳化后乳液体积)。具体测试结果见表1和图1。

表1各乳化剂在不同含水率下的乳液体积

从表1、图1可以看出，随着含水率的增加所有测试例中乳液体积均逐渐降低，其中油水自乳化的乳化程度降低最明显，接着是未改性TiO

在含水率高于90％时，虽然对比例D2的乳化程度略高于改性纳米材料，但实施例1-3和对比例D1能够制备油包水型乳液，而未改性TiO

因此，当含水率上升到大于70％时，本发明的改性纳米TIO

3.不同含水率情况下乳液黏度改善情况。

测定在不同体积含水率(40％、50％、60％、70％、80％、90％)中实施例1-3(CG-1、CG-2、CG-3)、对比例1-2(D1、D2)、油水自乳化(不添加乳化剂的空白对照组)、未改性的球形亲水型纳米TiO

测试包括如下步骤：配置指定水油比的溶液20ml；向油水溶液中加入乳化剂使得乳化剂的质量浓度为0.05wt％(空白对照组不加乳化剂)；在室温条件下(24℃)、1000rpm条件下持续搅拌30min，然后用黏度仪在室温(24℃)下，测量表观黏度。具体测试结果见表2。

表2各乳化剂在不同含水率下的乳液黏度

结合表1、表2可以看出，在含水率高于70％以上时，油水几乎不乳化，原油黏度几乎不改变，而CG-1、CG-2和CG-3型改性纳米材料依然可以形成油包水型乳液，CG-1型最高黏度可以达到980.6mpa·s，是原油黏度的20倍；CG-2型改性纳米材料最高黏度可以达到1247.8mpa·s，是原油黏度的25倍以上；CG-3型改性纳米材料最高黏度可以达到1096.6mpa·s，是原油黏度的22倍以上；对比例D1最高黏度可以达到20倍以上；而对比例D2在含水率70％以上时，就出现了明显的降粘现象；未改性纳米材料在90％含水率以上时，也出现了降粘现象。

参考图3，图3是上述制备的各乳化剂在80％含水率时的乳液微观图，虽然实施例1-3的乳化剂制备的乳液增粘程度仅略大于对比例D1，但是由图3可知利用实施例1-3制备的乳液粒径更小，CG-1乳液粒径范围主要在0.1-2.4μm，平均值粒径大小为1.397μm；CG-2乳液粒径范围主要在0.1-1.4μm，平均值粒径大小为1.208μm；CG-3乳液粒径范围主要在0.1-1.15μm，平均值粒径大小为1.320μm；对比例D1制备的乳液粒径范围主要在2-10μm，平均值粒径大小为6.035μm；对比例D1粒径明显大于实例1-3乳化剂制备的乳液。而乳液粒径越小越乳液越稳定，越利于动用细小孔道，说明实施例1-3对于提高波及效率，提高原油采收率效果更优。

4.润湿性测试。

将实施例1-3的改性纳米材料以及对比例D1、D2的纳米材料均匀铺展在石英载玻片上，空气作为环绕相，用HARHE-SPCA接触角测定仪(Haako,中国)测定纳米材料的三相接触角，如图4所示。实施例1、2和3的改性纳米材料水相润湿接触角分别为72.5°、76.3°、70.35°，油相润湿接触角分别为9.75°、4.25°、25.05°；而未改性的纳米材料为强亲水润湿，测量过程中直接完全润湿，无法测得接触角；对比例D1、D2的水相接触角分别为139.35°、25.9°，油相润湿接触角分别为完全润湿(0°)、92.55°。对比可知，改性后增强了纳米材料的疏水能力，但同时CG-1、CG-2和CG-2具有一定的亲水性，这对于在高含水率时制备粒度细小的油包水型乳液有重要作用；对比例D1改性后疏水性非常强，但强疏水性不利于提高乳液的稳定性以及提高乳液乳化程度；对比例D2改性后虽同时引入疏水、亲水基团，但是通过润湿角测量发现，其亲水性能更强，不利于制备油包水型乳液。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明实施例揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。