一种多功能吸波气凝胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于吸波领域，尤其是涉及一种多功能吸波气凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

随着电子信息技术和高端精密设备的飞速发展，电磁波辐射严重威胁着仪器安全和人类的健康，需要开发微波吸收材料以解决这些问题。一般而言，吸波材料可以分为磁性吸收和介电吸收材料两种，传统的电磁吸波材料以磁性材料为主，受限于其密度大、易氧化、延性低、脆性大等缺点，已经难以满足现代社会电磁吸波材料的需求。介电吸收材料普遍存在在硬度高、脆性较大、加工较困难、加工效率不高，包覆厚度不易控制等缺陷。因此，可有效提高磁性能和介电性能，达成良好阻抗匹配的复合材料已经成为了研究热点，具有重要的研究意义和应用价值。

气凝胶材料得益于其多孔性和强力学性能，具有轻质、高弹、隔热等诸多优点，作为制备吸波复合材料的基底，在满足轻量化要求的同时，还能使吸波材料适应各种复杂极端的应用场景。此外，它具有丰富的内腔，增大了比表面积，增强了结构中的界面效应，也符合微波吸收领域尽可能吸收多的入射电波的要求，是最有实际应用潜力的候选材料。

在此基础上，人们对气凝胶在吸波领域中的应用进行了大量研究，发展出了碳气凝胶、MXene(Ti

(1)气凝胶回弹性差，结构容易坍塌，在受到外力压缩后很难恢复至原有形状，应用场景有限；(2)组分单一，大多只有介电组分，往往不具有良好的阻抗匹配和强衰减特性，限制了吸波性能的提高；(3)不具备耐低温性，疏水性和化学稳定性等，无法实现多功能应用，不能充分发挥出气凝胶在极限环境下的优势；(4)常见的冷冻干燥法，超临界二氧化碳干燥法等需要高精设备，成本较高，制备复杂，难以量产。

中国发明专利公开号CN114350159B所公开的一种多功能吸波气凝胶及其制备方法。主体为石墨烯；客体为桥联聚倍半硅氧烷，分散在石墨烯气凝胶主体内质量占比为90～96wt％，实现石墨烯-桥联聚倍半硅氧烷主客体二元气凝胶的制备，得到多功能吸波气凝胶。但这种方法到石墨烯气凝胶采用冷冻干燥法，未考虑到能耗和成本，不易量产。中国发明专利公开号CN113087541B所公开的一种透波/吸波复合层状气凝胶及其制备方法和应用。将透波、吸波气凝胶膜交替堆叠排列进行组装，获得透波/吸波复合层状电磁波吸收气凝胶。该方法制得的气凝胶无法实现多功能应用。

因此，一种同时具有良好柔性、弹性、吸波性、疏水性、低成本、易量产的多功能吸波气凝胶亟待被研究出来。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有良好柔性、弹性、疏水性、轻质高效的功能吸波气凝胶及其制备和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种多功能吸波气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)加入有机溶剂中溶解，得到澄清透明的混合溶液一；

(2)向步骤(1)得到的混合溶液一中加入交联剂，搅拌完全溶解后加入碳纳米管、磁性颗粒，超声，得到混合溶液二；

(3)向步骤(2)得到的混合溶液二中加入NaCl(氯化钠)，搅拌至形成均匀的粘性溶液，转移至模具中升温使有机溶剂(甲苯)完全挥发，继续升温使EVA交联，成型得到混合物；

(4)将步骤(3)得到的混合物冷却、浸泡、干燥后得到MNPs-EVA气凝胶(MNPs表示磁性纳米颗粒)。

(5)将步骤(4)得到的MNPs-EVA气凝胶浸泡MXene水分散液，干燥得到MNPs-EVA-MXene复合气凝胶，即为目标产物。

进一步的，步骤(1)中，溶解温度为40～80℃，更进一步的，溶解温度为55～65℃。

进一步的，步骤(1)中，有机溶剂为甲苯，EVA浓度为40～80mg/ml，更进一步的，浓度为55～60mg/mL。

进一步的，步骤(2)中，交联剂为BPO(过氧化苯甲酰)，磁性颗粒为Fe-Co-Ni合金(铁-钴-镍合金)；混合溶液一中EVA、交联剂、碳纳米管、磁性颗粒的质量比为5:0.05:1:(1～3)。

进一步的，步骤(2)中，搅拌时间为20～40min；超声时间为20～40min。

进一步的，EVA与NaCl质量比为1:(3～18)。

进一步的，步骤(3)中，模具为聚四氟乙烯材质，底部可拆卸，上方开口；搅拌方式为机械搅拌。

进一步的，步骤(3)中，升温温度为30～50℃，时间为20～30h；更进一步的，升温温度为35～45℃，时间为22～26h。

进一步的，步骤(3)中，交联温度为120～150℃，时间为0.5～1.5h，更进一步的，温度为130～140℃。

进一步的，步骤(3)中，成型方式为压成块状；

步骤(4)中，浸泡方式为采用40～60℃水浸泡，隔4～8h换一次水，共浸泡60～80h。

进一步的，步骤(5)中，MXene水分散液浓度为15～45mg/mL，且MNPs-EVA气凝胶浸泡前，先对MXene水分散液进行超声处理。

本发明的技术方案之二还提供了一种多功能吸波气凝胶，呈多孔实心柱状体，孔径为250±10μm，表面呈蜂窝结构。

本发明的技术方案之三还提供了多功能吸波气凝胶的应用，将其用于吸波领域，作为多功能微波吸收材料，具体可作为电磁波吸收材料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明以EVA为原料，EVA是一种乙烯、醋酸乙烯组成的无规共聚物，醋酸乙烯作为柔性链段，乙烯作为结晶链段，整体兼具柔软度，高弹性和低导热性，其中还含有大量疏水基团乙烯基(CH

(2)本发明利用EVA在高温下熔融交联形成网状结构的特性，通过便捷、高效的牺牲模板法引入孔隙，相对传统的冷冻干燥法和超临界二氧化碳干燥法，能耗更低，操作简单，且可以通过改变NaCl模板的投入比改变孔隙率，从而调节介电参数。因此，可以轻易地通过改变牺牲目标的投入比，从而调节阻抗匹配达到提高吸波性能的作用。

(3)本发明以Fe-Co-Ni合金作为磁性组分，通过范德华力在表面包覆具有金属导电性的MXene薄片作为介电组分。共混的磁性颗粒提供了磁损耗能力，MXene与EVA基底间存在氢键，两者以范德华力紧密结合，形成了3D导电网络，提高了气凝胶介电损耗能力。

(4)本发明MXene作为外部导电外壳而非内部填料，有效避免了团聚，可以在宏观尺度下搭接起完整的导电网络。

(5)本发明模具为聚四氟乙烯材质，底部可拆卸，上方开口。选用聚四氟乙烯为模具材料，保证不与有机试剂反应，且能耐受温度变化；底部可拆卸设计易于最终气凝胶产物脱模；上方开口设计便于甲苯挥发。

附图说明

图1为实施例1中MNPs-EVA-MXene复合气凝胶的SEM(扫描电镜)图：(a)(b)；

图2为纯MXene，实施例1中MNPs-EVA和MNPs-EVA-MXene复合气凝胶的XRD(X射线衍射)图；

图3为实施例1中MNPs-EVA-MXene复合气凝胶回弹性演示图；

图4为实施例1-6中不同NaCl投料比的MNPs-EVA-MXene复合气凝胶的复介电常数实部；

图5为实施例1-6中MNPs-EVA-MXene复合气凝胶的电磁波反射损耗值：(a)不同孔隙率(NaCl投料比)的气凝胶的最佳电磁波反射损耗值的对比；(b)实施例1中MNPs-EVA-MXene复合气凝胶在2.1-2.5mm厚度下的电磁波反射损耗值。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，EVA粒料(P101485)，碳纳米管(C434725)从阿拉丁试剂有限公司购买，Ti

Mxene通过以下方法合成：将15mL浓盐酸和1g氟化锂加入5mL去离子水中，室温搅拌1h。然后缓慢加入1g MAX粉末，在35℃下保持蚀刻反应24h。将混合物离心，用去离子水反复洗涤，直至pH接近中性。超声处理2h后，将分散液再次离心，收集上清液。通过冷冻干燥技术，得到MXene粉末。

Fe-Co-Ni合金则通过以下方法合成：24.0g四水合氯化亚铁、19.0g六水合氯化钴和9.6g六水合氯化镍溶于2000mL去离子水中，然后将80mL的85％水合肼加入200mL的0.5g/mL NaOH溶液中，冷却至室温后逐步滴加到第一步制备的溶液中，在室温下剧烈搅拌约24h。用磁铁分离沉淀，去离子水洗涤后70℃下干燥24h。

其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。

实施例1：

一种多功能吸波气凝胶的制备，其制备方法如下：

首先，称取2.5g EVA粒料，加入到50mL甲苯中，加热至60℃，在磁力搅拌下，使其完全溶解，得到均一透明的混合溶液。冷却至室温后，向溶液中加入0.025gBPO，继续搅拌30min使之溶解。

接着，取出磁子，向其中加入0.5g Fe-Co-Ni合金(磁性颗粒)和0.5g碳纳米管(EVA:BPO:碳纳米管:Fe-Co-Ni合金＝5:0.05:1:1)，超声30min后，加入37.5g NaCl(质量比EVA:NaCl＝1:15)，机械搅拌至形成均匀的粘性溶液。

然后，将溶液转移到定制聚四氟乙烯模具中，保证模具不与有机试剂反应，且能耐受温度变化；底部可拆卸设计易于最终气凝胶产物脱模；上方开口设计便于甲苯挥发。在40℃下加热24h，使残余的甲苯完全挥发。经过135℃加热1h，快速将混合物质压缩成块体，冷却至室温后脱模得到未去除盐模板的前驱体。

将前驱体置于50℃去离子水中，每6h换一次水，共浸泡72h，干燥得到MNPs-EVA复合气凝胶。其形貌为多孔实心柱状体，孔径为250±10μm，表面呈蜂窝结构。

最后，将0.25g新制MXene粉末分散于10mL去离子水中(MXene水分散液浓度为25mg/mL)，超声30min以形成均匀分散液。将上述复合气凝胶于室温(25℃)下充分浸泡分散液1h，50℃干燥得到目标产物MNPs-EVA-MXene复合气凝胶。

MNPs-EVA-MXene复合气凝胶的微观形貌应用扫描电子显微镜表征(SEM,HitachiFE-SEM S-4800)观察，剪裁一小块气凝胶样品，黏在导电胶表面进行测试，本实施例制得的MNPs-EVA-MXene复合气凝胶SEM图如图1所示，MNPs-EVA-MXene复合气凝胶呈现多孔蜂窝状，表面存在大量尺寸为250±10μm的大孔，片状MXene包覆在EVA基底表面，未影响气凝胶的多孔结构。

X射线衍射谱通过BrukerD8 Advance仪器测得。本实施例所用的纯MXene和制得的MNPs-EVA气凝胶、MNPs-EVA-MXene复合气凝胶XRD图如图1所示，其中位于2θ＝6.35°处的衍射峰对应于MXene的(002)晶面；其中位于2θ＝21.43°处的衍射峰对应于EVA高分子的结晶峰；其中位于2θ＝44.97°处的衍射峰对应于Fe-Co-Ni的(110)晶面。XRD图谱分析证明了该材料的组分信息，即MNPs-EVA-MXene复合气凝胶由MXene、EVA、Fe-Co-Ni合金组成，且并不存在明显的杂质与混相。

图3为上述实施例1中MNPs-EVA-MXene复合气凝胶回弹性演示图。约11mm高度的复合气凝胶可在外力下压缩至约3mm，在撤去外力后，气凝胶可恢复至原样。说明该复合气凝胶具有良好的回弹性，在外力下结构不会坍塌，撤去外力几乎无高度损失。

实施例2

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，NaCl的质量调整为7.5g(质量比EVA:NaCl＝1:3)。

实施例3：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，NaCl的质量调整为15g(质量比EVA:NaCl＝1:6)。

实施例4：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，NaCl的质量调整为22.5g(质量比EVA:NaCl＝1:9)。

实施例5：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，NaCl的质量调整为30g(质量比EVA:NaCl＝1:12)。

实施例6：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，NaCl的质量调整为45g(质量比EVA:NaCl＝1:18)。

对比例1

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了不加入NaCl模板，直接将EVA加热交联。

将所制备的MNPs-EVA-MXene复合气凝胶用切片石蜡浸渍，冷却形成硬质混合物。用定制裁刀将混合物切割成长为22.9±1mm，宽为10.2±1mm，厚度为5.0mm的矩形样品。使用型号为N5230C的矢量网络分析仪测试8.2-12.4GHz范围内的复相对磁导率和复相对介电常数，通过计算拟合得到不同厚度下的反射损耗值。

图4为上述实施例1-6中不同NaCl投料比的MNPs-EVA-MXene复合气凝胶的复介电常数实部。由图可知，随着NaCl投料比增加，该复合材料的介电实部明显增大。这是因为NaCl增加使最终的复合气凝胶具有更大的孔隙率，丰富了导电网络，改变了材料的介电损耗能力，进而影响了其对电磁波的损耗能力。经测试，当不加入NaCl模板(对比例1)和EVA:NaCl为1:3、1:6、1:9、1:12、1:15、1:18时，其孔隙率分别为0，3.84％、16.67％、53.33％、59.18％、66.67％和86.11％，复介电常数实部也分别在2～3、4～5、5～6、6～8、8～10、13～15、15～22范围内。

图5为实施例1-6中MNPs-EVA-MXene复合气凝胶的电磁波反射损耗值。图5(a)对比了不同孔隙率(NaCl投料比)的气凝胶的最佳电磁波反射损耗值。如图所示，随着孔隙率的上升，MNPs-EVA-MXene复合气凝胶的最大反射损耗值先上升后下降，具体原因如下：孔隙率改变了复合材料的介电实部，但是对气凝胶的磁参数无影响；随着孔隙率上升，介电实部上升，气凝胶的阻抗先得到改善，进而改善了吸波性能；而当介电实部过高后，阻抗不匹配，吸波性能随之下降。其中对比例1几乎无性能，实施例2为-4dB左右，实施例3为-12dB左右，两者均未达到-20dB(商用标准)，实施列4，实施列5和实施列6均为-29dB左右，而实施列1性能可达到-39dB左右，优于其他实施列。图5(b)展示了实施例1中MNPs-EVA-MXene复合气凝胶在2.1-2.5mm厚度下的电磁波反射损耗值。实施例1中MNPs-EVA-MXene复合气凝胶在样品厚度为2.2mm时，最大反射损耗值达到-39.21dB，通过调节厚度能在X波段(8.2-12.4GHz)频率范围内实现微波全吸收，展现出优异的电磁波损耗能力。

实施例7：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，Fe-Co-Ni合金的质量调整为1g(EVA:BPO:碳纳米管:Fe-Co-Ni合金＝5:0.05:1:2)。

实施例8：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，Fe-Co-Ni合金的质量调整为1.5g(EVA:BPO:碳纳米管:Fe-Co-Ni合金＝5:0.05:1:3)。

实施例9：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，MXene粉末质量调整为0.15g(MXene水分散液15mg/mL)

实施例10：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，MXene粉末质量调整为0.35g(MXene水分散液35mg/mL)

实施例11：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，MXene粉末质量调整为0.45g(MXene水分散液45mg/mL)

对实施列7、8分析得出，不同的Fe-Co-Ni合金的质量主要影响MNPs-EVA-MXene复合气凝胶的磁损耗能力和质量；对实施例9～11分析得出，在相同浸泡时间下，不同的MXene水分散液浓度主要影响MNPs-EVA-MXene复合气凝胶的电导损耗能力。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。