一种无有机溶剂和乳化剂的杜仲胶手套制备方法

技术领域

本发明涉及一种乳胶手套制备方法，特别是涉及一种无有机溶剂和乳化剂的杜仲胶手套制备方法。

背景技术

乳胶手套的主要原料有天然橡胶胶乳、合成胶乳和人造胶乳。天然橡胶胶乳产自巴西橡胶树，由30-45%顺式-1,4-聚异戊二烯、4-5%蛋白质等非胶物质和50%水组成。（鲍柯旭,傅镕臻,韩冬礼等.非胶组分对天然橡胶结构与性能影响关系研究进展[J].高分子通报,2022(11):42-57.）天然橡胶胶乳弹性高，成膜性好，凝胶强度高，广泛应用于医疗、工业和家用手套的生产。（刘成顺. 无硫的天然胶乳制品制备及应用[D].青岛科技大学,2021.）随着技术的发展和应用领域的不断拓宽，天然橡胶胶乳手套逐渐显露出以下问题：（1）含有蛋白质，使得部分人群过敏；（2）耐油、酸和碱等化学介质性能不足；（3）耐老化性能差；（4）抗穿刺性、耐磨性和抗震等性能不足。（那洪东.胶乳手套的制造方法和市场动态[J].世界橡胶工业,2016,43(12):38-42.）这些不足限制了天然橡胶胶乳手套在某些领域的应用，推动了合成胶乳和人造胶乳在手套领域中的发展。手套用合成胶乳原料主要有丁腈胶乳、丁苯胶乳和氯丁胶乳。其中丁腈手套不含蛋白质，同时具有良好的柔软性、拉伸强度、断裂伸长率、耐油性和穿戴舒适性，已逐渐代替天然胶乳手套，成为世界上用量最大的薄型手套之一。（迟婷婷. 羧基丁腈胶乳成膜工艺及并用研究[D].青岛科技大学,2022.）人造胶乳以丁基胶乳和聚异戊二烯胶乳为主，虽然产品的耐热、耐老化、耐臭氧、绝缘性能优异，但因加工成本远高于天然橡胶胶乳，因此主要应用于特殊防护用品、耐刺扎手套、医用手套等方向。（李志锋,陶金龙,孔娜等.合成胶乳和人造胶乳外科手套发展概况[J].高分子通报,2021(07):27-32.）

近年来，随着绿色可持续发展成为全球关注的焦点，生物基胶乳的开发成为了未来行业的发展方向之一。王润国等研制了一种新型的生物基衣康酸酯胶乳，并用其制备出了能够满足基本的使用需求的橡胶手套。（生物基衣康酸酯胶乳的制备与应用研究[D].北京化工大学,2021. CN202011560370.2）杜仲胶产自杜仲树，是我国特有的一种生物高分子材料。作为天然橡胶的一种同分异构体，杜仲胶胶乳的开发逐渐得到关注。张继川等以二氯甲烷为溶剂，以聚乙烯醇/十二烷基苯磺酸钠/聚氧乙烯醚为乳化剂，采用乳液溶剂蒸发技术制备了杜仲胶乳。（高性能杜仲复合胶乳制备及性能研究[D].北京化工大学,2022.）蔡克平等发明了一种低浓度杜仲胶乳的浓缩方法，浓缩后胶乳的总固含量可高达80％。（CN201911214519.9）赵秀英等采用有机溶剂、乳化剂和去离子水制得杜仲胶胶乳，该胶乳适用于湿法混炼橡胶复合材料（CN202111359147.6） 郭舜华等以杜仲籽壳、叶或树皮为原料，依序向其中加入有机溶剂、乳化剂和软水等，经剪切乳化，真空蒸馏，制得了天然杜仲胶乳液。（CN202011217235.8）黎超华等向杜仲胶溶液中加入双氧水和甲酸，制备了环氧化杜仲胶溶液，向其中加入乳化剂水溶液等，经乳化蒸馏，制得环氧化杜仲胶胶乳。该胶乳可用于水性环氧防腐涂料和耐油发泡海绵制备。（CN202011346802.X）张立群等将杜仲胶溶解在有机溶剂制备了杜仲胶溶液，向其中加入乳化剂、去离子水高速乳化，除掉有机溶剂后加入稳定剂得到杜仲胶乳液。该乳液可用于橡胶纳米复合材料的制备。（CN202210501662.1）

综上可见，目前报道的杜仲胶胶乳制备过程中，首先都需要使用大量的有机溶剂并在加热条件下制得杜仲胶溶液；其次都需要添加一种或多种乳化剂、pH调节剂、稳定剂等多种助剂；第三，需要经高速剪切乳化、蒸馏浓缩等工艺。本发明以杜仲胶氧化降解所得分子量低且亲水性较高的杜仲胶为原料，采用简单工艺，无需加热，制备了不含有乳化剂和有机溶剂的杜仲胶胶乳，并且使用该胶乳制备了杜仲胶胶乳手套。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无有机溶剂和乳化剂的杜仲胶手套制备方法，该杜仲胶胶乳手套制备工艺简单，制备过程中不需要加热，不使用有机溶剂，胶乳中不含有乳化剂等任何其它添加剂。与天然橡胶胶乳手套相比，所制备的手套不含蛋白质，可以减轻过敏及休克风险。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

（1）杜仲胶胶乳配置：取适量低分子量杜仲胶，常温下边电动搅拌边加入去离子水，配置固含量为25-65 %的杜仲胶稳定胶乳 A；

（2）预硫化胶料的配置：将硫化剂 B 0.5-5 phr、活化剂 C 1-8 phr、促进剂 D0.3-1.5 phr、无机碱水溶液0.1-2 phr、填料 E 0-70 phr、防老剂 4010NA 1-3 phr 等配制成水分散液，加入到100 phr 杜仲胶胶乳中，缓慢搅拌，制得混合料；缓慢升温至 55-65℃搅拌 0.5-3 h，得到预硫化胶料，降温至 25-50 ℃静置备用；

（3）手模预处理：将手掌模型放入 40-65 ℃的热水中预热 5-30 min，浸入凝固剂中匀凝 10 min 以上，使手模表面均匀附着一层凝固剂；

（4）手模匀胶：将匀凝后的手掌模型浸入配置的预硫化胶料中匀胶 1-10 s；

（5）手套的硫化与成型：将预硫化胶料升温到 100-150 ℃持续硫化 5-30 min，取出手掌模型在 80-110 ℃烘箱烘干20-50 min。使用毛刷在手套底部轻扫形成卷边，得到杜仲胶胶乳手套，将手套从模型上取下，即得到成品。

上述的制备方法，优选的，步骤（1）中组分A中低分子量杜仲胶的数均分子量范围为5000-20000，固含量范围在5-65 %，常温下表观黏度范围在100-1000 mPa·s，制备过程不使用有机溶剂，无需加热，胶乳中不含有乳化剂等其它任何添加剂。

上述的制备方法，优选的，步骤（2）中硫化剂B包括硫磺、二异丙苯基过氧化物、过氧化苯甲酰、2,4-二叔丁基过氧化异丙苯其中一种或几种。

上述的制备方法，优选的，步骤（2）中活化剂C包括氧化锌和硬脂酸。

上述的制备方法，优选的，步骤（2）中促进剂D包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺，N-2-苯并噻唑次磺酰胺其中一种或几种。

上述的制备方法，优选的，步骤（2）中填料E包括白炭黑或纤维素。

本发明的优点与效果是：

所发明杜仲胶胶乳制备工艺简单，无需加热，制备过程不需要使用有机溶剂，胶乳中不含有任何添加剂。所得胶乳静置96 h以上不破乳、不结块；

第二，所发明杜仲胶胶乳固含量和黏度可调控范围宽，填料在其中分散性好，非常便于手套加工和成型；

第三，杜仲胶是一种生物基材料，所发明杜仲胶胶乳配方绿色环保，所发明的杜仲胶胶乳手套不含有蛋白质，可以避免过敏风险。

附图说明

图1 为杜仲胶胶乳（实施例1）的宏观状态图；

图2 是杜仲胶乳胶的固含量-黏度柱状图。

实施方式

下面结合附图所示实施例，对本发明作进一步详述。

实施例1

配置杜仲胶乳：取100 phr 低分子量杜仲胶，常温下边搅拌边加入去离子水，配置固含量35 % 的杜仲胶胶乳，其表观黏度为 341 mPa·s；

配置预硫化胶料：将2.2 phr 硫磺、3 phr 硬脂酸、3 phr 氧化锌水分散液、0.1phr 氢氧化钠水溶液、15 phr 白炭黑、1 phr 防老剂 4010 NA 配制成水分散液，加入到100 phr 杜仲胶乳中，缓慢搅拌，制得分散均匀的混合料；缓慢升温到65℃，搅拌0.5 h，制得预硫化胶料，降温到30 ℃ 静置备用；

手模预处理：将手掌模型放入40 ℃ 热水预热5 min，浸入凝固剂中匀凝10 min，使手模表面附着一层凝固剂；将匀凝后的手掌模型浸入配置的预硫化胶料中匀胶3 s；

将预硫化胶料升温到120 ℃持续硫化30 min，取出手掌模型在80 ℃烘箱烘干50min，使用毛刷在手套底部轻扫形成卷边，得到杜仲胶乳手套，将手套从模型上取下，即可得到成品。

实施例2

配置杜仲胶乳：取 100 phr 低分子量杜仲胶，常温下边搅拌边加入去离子水，配置固含量 40% 的杜仲胶胶乳，其表观黏度为 404 mPa·s；

配置预硫化胶料：将1.5 phr 硫磺、4 phr 硬脂酸、5 phr 氧化锌水分散液、0.2phr氢氧化钠水溶液、10 phr 白炭黑、1 phr 防老剂 4010NA 配制成水分散液，加入到100phr 杜仲胶乳中，缓慢搅拌，制得分散均匀的混合料；缓慢升温到60 ℃搅拌1 h，制得预硫化胶料，降温到45 ℃静置备用；

手模预处理：将手掌模型放入55 ℃热水预热15 min，浸入凝固剂中匀凝15 min，使手模表面附着一层凝固剂；将匀凝后的手掌模型浸入配置的预硫化胶料中匀胶 5 s；

将预硫化胶料升温到130 ℃持续硫化15 min，取出手掌模型在100 ℃烘箱烘干40min，使用毛刷在手套底部轻扫形成卷边，得到杜仲胶乳手套，将手套从模型上取下，即可得到成品。

实施例3

配置杜仲胶乳：取 100 phr 低分子量杜仲胶，常温下边搅拌边加入去离子水，配置固含量 45 %的杜仲胶胶乳，其表观黏度为522 mPa·s；

配置预硫化胶料：将1 phr 硫磺、3 phr 硬脂酸、3 phr 氧化锌水分散液、0.5 phr氢氧化钠水溶液、6 phr 纤维素、1.5 phr防老剂 4010NA配制成水分散液，加入到100 phr杜仲胶胶乳中，缓慢搅拌，制得分散均匀的混合料；缓慢升温到65℃搅拌1.5 h，制得预硫化胶料，降温到45 ℃静置备用；

手模预处理：将手掌模型放入65 ℃热水预热20 min，浸入凝固剂中匀凝30 min，使手模表面附着一层凝固剂；将匀凝后的手掌模型浸入配置的预硫化胶料中匀胶4 s；

将预硫化胶料升温到145 ℃持续硫化10 min，取出手掌模型在100 ℃烘箱烘干30min，使用毛刷在手套底部轻扫形成卷边，得到杜仲胶乳手套，将手套从模型上取下，即可得到成品。

实施例4

配置杜仲胶乳：取 100 phr 低分子量杜仲胶，常温下边搅拌边加入去离子水，配置固含量35 %的杜仲胶胶乳，其表观黏度为341 mPa·s；

配置预硫化胶料：将0.5 phr过氧化二异丙苯加入到100 phr杜仲胶胶乳中，0.15phr 氢氧化钠、2 phr防老剂4010NA配制成水分散液，搅拌中加入到杜仲胶胶乳中，制得分散均匀的混合料；缓慢升温到65 ℃搅拌0.5 h，制得预硫化胶料，降温到35 ℃静置备用；

手模预处理：将手掌模型放入65 ℃热水预热5 min，浸入凝固剂中匀凝15 min，使手模表面附着一层凝固剂；将匀凝后的手掌模型浸入配置的预硫化胶料中匀胶6 s；

将预硫化胶料升温到100 ℃持续硫化15 min，取出手掌模型在110 ℃烘箱烘干30min，使用毛刷在手套底部轻扫形成卷边，得到杜仲胶乳手套，将手套从模型上取下，即可得到成品。

实施例5

配置杜仲胶乳：取 100 phr 低分子量杜仲胶，常温下边搅拌边加入去离子水，配置固含量45 %的杜仲胶胶乳，其表观黏度为522 mPa·s；

配置预硫化胶料：将0.7 phr 过氧化二异丙苯加入到100 phr 杜仲胶胶乳中，0.2phr 氢氧化钠、3phr纤维素和12phr白炭黑配制成水分散液，告诉搅拌后加入到杜仲胶胶乳中，制得分散均匀的混合料；缓慢升温到60 ℃搅拌1 h，制得预硫化胶料，降温到40 ℃静置备用；

手模预处理：将手掌模型放入60 ℃热水预热10 min，浸入凝固剂中匀凝20 min，使手模表面附着一层凝固剂；将匀凝后的手掌模型浸入配置的预硫化胶料中匀胶2 s；

将预硫化胶料升温到110 ℃持续硫化20 min，取出手掌模型在90 ℃烘箱烘干50min，使用毛刷在手套底部轻扫形成卷边，得到杜仲胶乳手套，将手套从模型上取下，即可得到成品。

实施例6

配置杜仲胶乳：取 100 phr 低分子量杜仲胶，常温下边搅拌边加入去离子水，配置固含量50 %的杜仲胶胶乳，其表观黏度为578 mPa·s；

配置预硫化胶料：将1 phr 2,4-二叔丁基过氧化异丙苯、5 phr纤维素加入到100phr 杜仲胶乳中，缓慢搅拌，制得分散均匀的混合料；缓慢升温到65 ℃搅拌1 h，制得预硫化胶料，降温到40℃静置备用；

手模预处理：将手掌模型放入65 ℃热水预热5 min，浸入凝固剂中匀凝15 min，使手模表面附着一层凝固剂；将匀凝后的手掌模型浸入配置的预硫化胶料中匀胶3 s；

将预硫化胶料升温到140 ℃持续硫化10 min，取出手掌模型在100 ℃烘箱烘干30min，使用毛刷在手套底部轻扫形成卷边，得到杜仲胶乳手套，将手套从模型上取下，即可得到成品。