一种柔性太赫兹吸波复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸波材料技术领域，具体涉及一种柔性太赫兹吸波复合材料及其制备方法。

背景技术

太赫兹波(Terahertz,THz)是指电磁频率范围在0.1THz-10THz(1THz＝1012Hz)，在频率上，太赫兹波处于红外线和毫米波之间。电磁波长范围在30μm-3000μm之间内的一段电磁波。太赫兹波的长波段方向与亚毫米波的波段重合，其短波段方向与红外线波的电磁波谱相重合。太赫兹波具有光子能量低，超宽带以及相干性好等特点。近年来，随着太赫兹辐射源及太赫兹探测器的某些关键元器件技术的突破，太赫兹在天文、国防、成像以及生物探测等领域显示了重大的应用价值。比如在国防方面，太赫兹雷达已经运用在某些特定战场之中。在日益复杂的电磁环境之中，怎样捕获太赫兹波的能量，如何做到对太赫兹波的吸收，是发展太赫兹检测器的关键技术之一。在军事运用上，如何规避敌方太赫兹雷达的探测从而实现对太赫兹波的“隐身”，减少目标对太赫兹雷达的RCS，从而满足军事上的需求，这也是急需研究的课题。现代社会，电子产品电路越来越复杂，电子系统越来越复杂，如果将来太赫兹技术广泛应用于各电子系统中，怎样避免太赫兹对应用于其它频段中的电子器件的电磁干扰，这也是一个值得研究的课题。当今学术界在超材料应用于太赫兹吸波展开了许多研究，但是总体上，制备工艺复杂，不能大规模的生产，而现阶段需要制备工艺简单，低成本，超宽带吸收的太赫兹吸波材料。

越来越多的学者将三维石墨烯泡沫应用于超宽带吸波领域之中，三维石墨烯由于其表面具有近似于空气的电磁参数多孔结构，使得太赫兹波可以大量进入样品，并在内部被损耗吸收。2018年，南开大学黄子瑜团队公开报道了一种超轻石墨烯泡沫(GF)和多壁碳纳米管(CNT)相结合的太赫兹吸波材料，吸波频带范围为0.1-1.6THz。平均吸收率为74dB。不过这种石墨烯泡沫和多壁碳纳米管(CNT)相结合的太赫兹吸波材料存在一个问题：由于高导电的三维石墨烯泡沫需要通过1500℃高温退火处理，工艺加工费用高，且高温处理导致泡沫非常易脆，没有拉伸、弯曲和耐压等柔性功能，机械性能低，其实际使用效果以及实际使用场景将极大地受限，所以满足具有柔性效果的太赫兹吸收器是噩待解决的问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种柔性太赫兹吸波复合材料及其制备方法，解决了现有的太赫兹吸波器制备工艺复杂，费用高昂，机械性能差，使用场景范围受限的问题。

本发明通过下述技术方案实现：

本发明提供一种柔性太赫兹吸波复合材料的制备方法，包括：

将活化后的石墨烯粉末掺入到三维石墨烯中，得到三维复合材料；

将所述三维复合材料完全浸入到聚二甲硅氧烷前驱体中，在真空条件下浸渍后，经加热固化得到所述柔性太赫兹吸波复合材料。

进一步地，在所述的柔性太赫兹吸波复合材料的制备方法中，所述石墨烯粉末的活化处理包括：

将氧化石墨烯采用热剥离成石墨烯粉末，并用氢氧化钾进行活化。

进一步地，在所述的柔性太赫兹吸波复合材料的制备方法中，所述石墨烯粉末的粒径为0.5～5μm，呈黑色粉体状，厚度为0.8～1nm，比表面积为500～1000m

进一步地，在所述的柔性太赫兹吸波复合材料的制备方法中，所述三维复合材料的制备包括：

以泡沫镍为模板，通过化学气相沉积制备三维石墨烯泡沫；

将活化后的石墨烯粉末加入到三氯化铁和盐酸的混合溶液中，搅拌均匀，得到含有石墨烯粉末的混合溶液；

将带有镍基底的三维石墨烯泡沫完全浸入到含有石墨烯粉末的混合溶液中，去除模板镍基底后，清洗烘干得到含有石墨烯粉末的三维石墨烯泡沫。

进一步地，在所述的柔性太赫兹吸波复合材料的制备方法中，所述石墨烯粉末与所述三维石墨烯的质量比为1：(1～2)。

进一步地，在所述的柔性太赫兹吸波复合材料的制备方法中，所述聚二甲硅氧烷前驱体的制备包括：将聚二甲硅氧烷和固化剂按照质量比10：(1～3)混合后，用稀释剂稀释。

进一步地，在所述的柔性太赫兹吸波复合材料的制备方法中，所述聚二甲硅氧烷前驱体中聚二甲硅氧烷含量为8～15V/V％。

进一步地，在所述的柔性太赫兹吸波复合材料的制备方法中，所述柔性太赫兹吸波复合材料中聚二甲硅氧烷的占比为60～70wt％。

进一步地，在所述的柔性太赫兹吸波复合材料的制备方法中，进行加热固化的条件为：固化温度80～120℃，固化时间1.5～2h。

本发明还提供上述的柔性太赫兹吸波复合材料的制备方法制得的柔性太赫兹吸波复合材料。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

本发明提供的性太赫兹吸波复合材料，通过将三维石墨烯/石墨烯粉末的三维复合材料与聚二甲硅氧烷相互交联在一起，结构相对变得柔韧，且聚二甲硅氧烷具有疏水性质，聚二甲硅氧烷对太赫兹具有完全透明效应，化学与物理性质稳定，可以保护三维石墨烯/石墨烯粉末的结构不受外界破坏。整个制备方法简单，对设备要求低，具有很大的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中：

图1为本发明制备的柔性太赫兹吸波复合材料在正常状态下的结构示意体图；

图2为本发明制备的柔性太赫兹吸波复合材料在弯曲状态下的结构示意图；

图3为本发明实施例1中石墨烯粉末的电子扫描显微镜图；

图4为本发明实施例1中三维石墨烯泡沫的电子扫描显微镜图；

图5为本发明实施例1中三维复合材料的电子扫描显微镜图；

图6为本发明实施例1中柔性太赫兹吸波复合材料的太赫兹透射率图；

图7为本发明实施例1中柔性太赫兹吸波复合材料的太赫兹反射率图；

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明的技术方案为：

一种柔性太赫兹吸波复合材料的制备方法，包括：

将活化后的石墨烯粉末掺入到三维石墨烯中，得到三维复合材料；

将所述三维复合材料完全浸入到聚二甲硅氧烷前驱体中，在真空条件下浸渍后，经加热固化得到所述柔性太赫兹吸波复合材料。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)对太赫兹波几乎完全透明，三维石墨烯泡沫具有半金属特性，其结构是三维多层六边形网状结构，因而具有大的表面积，更易引发电磁波的多重发射损耗，且三维石墨烯泡沫的有效介电常数与空气的介电常数能够很好的匹配。当太赫兹波入射进三维石墨烯泡沫的内部时，电磁波会在其内部经过多次反射从而导致其能量消耗，透过三维石墨烯泡沫的太赫兹波很少。三维石墨烯泡沫的网络结构具有较好的导电性，所以当太赫兹波入射到三维石墨烯泡沫的多孔表面时，会有一少部分太赫兹波被反射，由此产生了反射损耗(RL)。当太赫兹波穿过三维石墨烯的第一层后会到达三维石墨烯泡沫的第二层，此时到达第二层的太赫兹波能量会被分成三份：一部分会被反射，一部分透过第二层进入第三层，还有一部分太赫兹波会因为与三维石墨烯内部的片层表面的电偶极子发生耦合作用，产生介电弛豫和介电损耗现象，会使得入射的太赫兹波的能量转换成热能，而被第二层反射的太赫兹波会再一次与三维石墨烯的第一层发生反射，从而导致太赫兹波与三维石墨烯内部发生多次片层内部反射。每一次的内部反射就意味太赫兹波的能量进一步的衰减，最后太赫兹波被完全吸收。以此类推，透过第二层进入三维石墨烯的第三层的太赫兹波也会以这种方式被吸收。当掺入石墨烯粉末的时候，附着在三维石墨烯泡沫管壁上的石墨烯粉末在会有效降低三维石墨烯的孔径大小，降低太赫兹波在三维石墨烯中的透射率，增强太赫兹波在三维石墨烯中的多次反射，从而增加三维石墨烯的吸收率，达到理想吸收效果。

进一步地，所述石墨烯粉末的活化处理包括：

将氧化石墨烯采用热剥离成石墨烯粉末，并用氢氧化钾进行活化。

氧化石墨烯的制备采用改性的Hummer法，采用热剥离将石墨烯热还原成氧化石墨烯，再将氧化石墨烯还原成石墨烯后，采用化学方法(KOH)活化热剥离方法制备的石墨烯粉末。

进一步地，所述石墨烯粉末的粒径为0.5～5μm，呈黑色粉体状，厚度为0.8～1nm，比表面积为500～1000m

进一步地，所述三维复合材料的制备包括：

以泡沫镍为模板，通过化学气相沉积制备三维石墨烯泡沫；

将活化后的石墨烯粉末加入到三氯化铁和盐酸的混合溶液中，搅拌均匀，得到含有石墨烯粉末的混合溶液；

将带有镍基底的三维石墨烯泡沫完全浸入到含有石墨烯粉末的混合溶液中，去除模板泡沫镍后，清洗烘干得到含有石墨烯粉末的三维石墨烯泡沫。

其中，三维石墨烯泡沫的制备具体步骤为：使用泡沫海绵状的金属镍作为模板，泡沫海绵状的金属镍模板厚度为500μm，孔径范围为100μm-120μm。使用甲烷(化学分子式：CH

进一步地，所述石墨烯与所述三维石墨烯的质量比为1：(1～2)。

进一步地，所述聚二甲硅氧烷前驱体的制备包括：将聚二甲硅氧烷和固化剂按照质量比10：(1～3)混合后，用稀释剂稀释。

进一步地，所述聚二甲硅氧烷前驱体中聚二甲硅氧烷含量为8～15V/V％。

进一步地，所述柔性太赫兹吸波复合材料中聚二甲硅氧烷的占比为60～70wt％。

进一步地，进行加热固化的条件为：固化温度80～120℃，固化温度1.5～2h。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的柔性太赫兹吸波复合材料的制备方法进行描述，但是应当理解，这些实施例是以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1：

本实施例提供的一种柔性太赫兹吸波复合材料的制备方法，包括：

按照石墨烯粉末与三维石墨烯质量比1：1将活化后的石墨烯粉末掺入到三维石墨烯中，得到三维复合材料；

按照柔性太赫兹吸波复合材料中聚二甲硅氧烷的占比为60wt％的量将三维复合材料完全浸入到聚二甲硅氧烷前驱体中，在真空条件下浸渍后，在固化温度80℃，固化时间1.5h，得到所述柔性太赫兹吸波复合材料。

其中，所述石墨烯粉末的活化处理包括：采用改性的Hummer法，通过热剥离将石墨烯热还原成氧化石墨烯，再将氧化石墨烯还原成石墨烯后，采用化学方法(KOH)活化热剥离方法制备的石墨烯粉末。

其中，所述三维复合材料的制备包括：以泡沫镍为模板，通过化学气相沉积制备三维石墨烯泡沫；将活化后的石墨烯加入到三氯化铁和盐酸的混合溶液中，搅拌均匀，得到含有石墨烯粉末的混合溶液；将带有镍基底的三维石墨烯泡沫浸入到含有石墨烯粉末的混合溶液中，去除模板泡沫镍后，清洗烘干得到含有石墨烯粉末的三维石墨烯。

具体地，三维复合材料的制备具体步骤为：

(1)使用泡沫海绵状的金属镍作为模板，泡沫海绵状的金属镍模板厚度为500μm，孔径范围为100μm-120μm。使用甲烷(化学分子式：CH

(2)各取浓度为2mol/L的三氯化铁(FeCL

其中，聚二甲硅氧烷前驱体的制备包括：

分别取10mL的聚二甲硅氧烷基础聚合物，以及1mL的固化剂在塑料培养皿中，用玻璃棒搅拌均匀。

取100mL的乙酸乙酯到上述的塑料培养皿中，与聚二甲基硅氧烷的基础聚合物混合在一起，用玻璃棒搅拌均匀，使得聚二甲硅氧烷、固化剂充分均匀分散在乙酸乙酯中，得到所述聚二甲硅氧烷前驱体。

实施例2：

本实施例提供的一种柔性太赫兹吸波复合材料的制备方法，包括：

按照石墨烯粉末与三维石墨烯质量比1：1.2将活化后的石墨烯粉末掺入到三维石墨烯中，得到三维复合材料；

按照柔性太赫兹吸波复合材料中聚二甲硅氧烷的占比为65wt％的量将三维复合材料完全浸入到聚二甲硅氧烷前驱体中，在真空条件下浸渍后，在固化温度100℃，固化时间1.5h，得到所述柔性太赫兹吸波复合材料。

其中，所述石墨烯粉末的活化处理包括：采用改性的Hummer法，通过热剥离将石墨烯热还原成氧化石墨烯，再将氧化石墨烯还原成石墨烯后，采用化学方法(KOH)活化热剥离方法制备的石墨烯粉末。

本实施例中石墨烯粉末、三维石墨烯以及三维复合材料的制备与实施例1相同。

实施例3：

本实施例提供的一种柔性太赫兹吸波复合材料的制备方法，包括：

按照石墨烯粉末与三维石墨烯质量比1：2将活化后的石墨烯粉末掺入到三维石墨烯中，得到三维复合材料；

按照柔性太赫兹吸波复合材料中聚二甲硅氧烷的占比为70wt％的量三维复合材料完全浸入到聚二甲硅氧烷前驱体中，在真空条件下浸渍后，在固化温度120℃，固化时间2h，得到所述柔性太赫兹吸波复合材料。

其中，所述石墨烯粉末的活化处理包括：采用改性的Hummer法，通过热剥离将石墨烯热还原成氧化石墨烯，再将氧化石墨烯还原成石墨烯后，采用化学方法(KOH)活化热剥离方法制备的石墨烯粉末。

本实施例中石墨烯粉末、三维石墨烯以及三维复合材料的制备与实施例1相同。

性能检测

图1为本发明制备的柔性太赫兹吸波复合材料在正常状态下的结构示意体图，图2为本发明制备的柔性太赫兹吸波复合材料在弯曲状态下的结构示意图。

三维石墨烯/石墨烯粉末的三维复合材料以“生长”的方式形成透明的聚二甲基硅氧烷(PDMS)中，PDMS紧紧包裹住三维石墨烯/石墨烯粉末的三维复合材料，见图1所示。由于三维石墨烯本身质量很轻，结构脆弱，经过本发明的制备方法与PDMS结合后，掺石墨烯粉末的三维石墨烯与PDMS相互交融，具有一定的柔性，可以弯曲，见图2所示。由于PDMS具有一定的黏性，因此本发明的柔性太赫兹吸波复合材料可以粘附在某些用于躲避太赫兹雷达探测的目标上。

对实施例1制备的石墨烯粉末进行电子扫描观测，结果见图3。对实施例1制备的三维石墨烯进行电子扫描观测，结果见图4；以及对将石墨烯粉末掺杂到三维石墨烯得到的三维复合材料进行电子扫描观测，结果见图5。

从图3中可以看出，石墨烯粉末由纳米颗粒组成，形成了显著的多层多孔结构。从图4中可以看出，三维石墨烯是多壁多孔径的材料，具有高比表面积结构。从图4中可以看出，石墨烯粉末已经附着在三维石墨烯的内部壁孔之上。本发明通过将三维石墨烯/石墨烯粉末的三维复合材料与PDMS相互交联在一起，结构相对变得柔韧，且PDMS具有疏水性质，PDMS对太赫兹具有完全透明效应，化学与物理性质稳定，可以保护三维石墨烯/石墨烯粉末的结构不受外界破坏。

测试实施例1制备的柔性太赫兹吸波复合材料进行物理折叠弯曲后，在0.2THz-1.2THz频段内测得的透射率和反射率，结果见图6和图7。由图6可以看出，该复合材料在0.2THz-1.2THz内对太赫兹波的透射率最高接近4％，在某些频点上的透射率近乎为零，所以平均下来，该复合材料在0.2THz-1.2THz内，对太赫兹波的透射率为2％。

由图7可以看出，该复合材料在0.2THz-1.2THz内对太赫兹波的最高的反射率接近10％，在某些太赫兹频点上的反射率为零，因而平均反射率为5％。

根据公式：吸收率(A)+透射率(T)+反射率(R)＝1，该柔性太赫兹吸波复合材料对太赫兹波的平均吸收率高达93％，在某些频点上，吸收率接近1，效果远远优于现有的三维石墨烯单独吸收太赫兹的效果。

试验例1、单一因素对柔性太赫兹吸波复合材料的影响

1、三维复合材料中石墨烯粉末和三维石墨烯的量对柔性太赫兹吸波复合材料的影响

参照实施例1的制备过程，设立实施例4和5，将石墨烯粉末与三维石墨烯的质量比分别设定为1：1.5以及1：2，其余步骤与实施例1相同。以及设立对照例1和2，将石墨烯与三维石墨烯的质量比分别设定为1：0.9以及1：2.1，其余步骤与实施例1相同。测试实施例1、实施例4、实施例5、对照例1和对照例2制得的柔性太赫兹吸波复合材料的透射率、反射率和吸收率，结果见表1。

表1

从表1可以看出，将石墨烯粉末与三维石墨烯的质量比分别设定1:1，1:1.5，1:2，1:2.1时，其对太赫兹的平均吸收率为92.5％，91％，89％，85％，85％。可见，当石墨烯粉末与三维石墨烯的量比逐渐增大时，三维复合材料对太赫兹波的吸收率依次降低，与实施例1的平均吸收率相比较，减少值分别为0.5％，3.5％，7.5％，从表中可以看出，当石墨烯粉末与三维石墨烯的量比为1：2.1时，其对太赫兹波的平均吸收率与实施例1的平均吸收率相差最大，这是因为在三维复合材料中，填充的石墨烯粉末变少，导致三维石墨烯泡沫的空隙增多，所以对太赫兹的透射率增大，其结果是其对太赫兹的平均吸收率降低，当石墨烯粉末与三维石墨烯的量比维1：1.5时，其对太赫兹波的平均吸收率与实施例1的平均吸收率相差只有0.5％，变化很小，这是因为实施例4中的石墨烯粉末的量比相比于实施例1的石墨烯粉末的量比，减少的量比只有0.5，所以此时在实施例4中，三维复合材料中的三维石墨烯泡沫的空隙率与实施例1中的三维石墨烯的空隙率接近，所以这两组的三维复合材料对太赫兹的平均吸收率相差不大。

2、柔性太赫兹吸波复合材料中聚二甲硅氧烷的占比对柔性太赫兹吸波复合材料的影响

参照实施例1的制备过程，设立实施例6和7，将聚二甲硅氧烷的占比分别设定为65wt％以及70wt％，其余步骤与实施例1相同。以及设立对照例3和4，将聚二甲硅氧烷的占比分别设定为59wt％以及71wt％，其余步骤与实施例1相同。测试实施例1、实施例6、实施例7、对照例3和对照例4制得的柔性太赫兹吸波复合材料的透射率、反射率和吸收率，结果见表2。

表2

从表2可以看出，将聚二甲硅氧烷的占比分别设定为60wt％，65wt％，70wt％，59wt％以及71wt％时，其对太赫兹的平均吸收率为93.5％，91.5％，89％，92％，81％。

从表2可见，当聚二甲硅氧烷的占比分别60wt％，65wt％，70wt％，71％时，其对太赫兹波的吸收率依次减小，与实施例1相对比，减少量依次为2％，4.5％，12.5％，当聚二甲硅氧烷的占比为71wt％，减少量最大，为12.5％。这是因为聚二甲硅氧烷对太赫兹波基本透明，对太赫兹的吸收很低，当聚二甲硅氧烷的占比越来越大时，此时柔性三维复合材料对太赫兹波的吸收率会降低。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。