锂离子导体聚合物复合正极及其制备方法

技术领域

本申请涉及电池材料和电池技术领域，尤其涉及锂离子导体聚合物复合正极及其制备方法。

背景技术

即将到来的智能能源时代，包括柔性/可穿戴电子学、电动汽车和电网规模储能的广泛普及，促使人们对具有电化学寿命的高能量密度电池的不懈追求。固态锂金属电池由于其优异的性能，最近引起了相当大的关注，作为后锂离子电池的高能量密度和安全性有前途的候选者。

电池的能量密度由电极材料的比容量与工作电压的乘积决定。实现高能量密度固态电池的最有效方法是使用高电压正极。通常，聚合物固态电解质与电极界面接触好、易于加工，但是其电压工作窗口在4V左右，在高电压的情况下，容易发生分解且与正极发生副反应。虽然现有技术有报道通过对正极材料表面包覆快离子导体材料，可以减少电极与固态电解质界面的副反应，来提升电池的倍率性能。然而这种方法不利于电极与电解质界面的接触，而且不利于获得高致密性的正极，无法为锂离子的传输提供有效的传输通道。因此，亟需研制出一种能有效保证高电压正极与固态电解质界面稳定性的方法。

发明内容

本申请提供了锂离子导体聚合物复合正极及其制备方法，通过锂离子导体聚合物包覆基体正极材料，以解决现有高电压正极与固态电解质界面稳定性较差的技术问题。

第一方面，本申请提供了一种锂离子导体聚合物复合正极材料，用于含固态电解质的锂离子电池，所述复合正极材料包括基体正极材料和包裹于所述基体正极材料表面的锂离子导体聚合物。

可选的，所述锂离子导体聚合物包括：锂化磺酸基聚合物、锂化羧酸基聚合物中的至少一种。

可选的，所述锂化磺酸基聚合物包括锂化全氟磺酸基聚合物。

可选的，所述复合正极材料中所述锂离子导体聚合物的质量分数为0.5％～5％；和/或，所述基体正极材料包括镍钴锰三元正极材料、钴酸锂正极材料中的至少一种。

第二方面，本申请提供了一种第一方面中任意一项实施例所述的复合正极材料的制备方法，所述方法包括：

将锂源加入至磺酸基聚合物或羧酸基聚合物水溶液，后进行搅拌、固液分离以及干燥，得到锂离子导体聚合物；

将所述锂离子导体聚合物加入至溶剂，得到锂离子导体聚合物溶液；

将分散后的基体正极材料加入至锂离子导体聚合物溶液，后进行搅拌、固液分离以及干燥，得到复合正极材料。

可选的，所述磺酸基聚合物中磺酸基或羧酸基聚合物中羧酸基与锂源中锂元素的摩尔比为1：(0.5～2)，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂中的至少一种，所述溶剂包括：N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜以及N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

第三方面，本申请提供了一种锂离子导体聚合物复合正极极片，所述复合正极极片包括第一方面中任意一项实施例所述的复合正极材料。

第四方面，本申请提供了一种第三方面中实施例所述的复合正极极片的制备方法，所述方法包括：

将所述复合正极材料、导电剂、粘结剂在溶剂中进行混合，得到电极浆料；

将所述电极浆料涂敷在铝箔集流体上，后进行干燥以及热压，并根据锂离子导体聚合物的熔点控制所述热压的工艺参数，得到复合正极极片。

可选的，所述工艺参数包括：热压压力、热压温度以及热压时间；其中，所述热压压力为8MPa～12MPa，所述热压温度为120℃～150℃，所述热压时间为3min～10min。

第五方面，本申请提供了一种固态锂离子电池，所述固态锂离子电池包括：第三方面实施例中所述的复合正极极片、锂片和固态聚合物电解质。

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

本申请通过将锂离子导体聚合物包覆在基体正极材料，避免了正极与聚合物电解质直接接触，即使在高电压下工作，正极/电解质界面仍具有较高的稳定性。此外，锂离子聚合物的包覆还促进了锂离子在正极中的快速传导，有利于获得具有更好比容量、循环稳定性、倍率放电等性能的固态电池。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的一种锂离子导体聚合物复合正极材料的制备方法的流程示意图；

图2为本申请实施例1提供的锂离子导体聚合物复合正极材料的扫描电子显微镜图；

图3为本申请实施例1提供的锂离子导体聚合物复合正极材料的透射电镜图；

图4为本申请实施例2提供的锂离子导体聚合物复合正极材料的扫描电子显微镜图；

图5为本申请对比例2提供的锂离子导体聚合物复合正极材料的透射电镜图；

图6为本申请实施例1制得的LCO@LN材料和对比例1制得的LCO材料的电池循环性能对比图；

图7是本申请实施例2制得的NCM@LN材料和对比例2制得的NCM材料的电池循环性能对比图；

图8是本申请实施例1制得的LCO@LN材料和对比例1制得的LCO材料的电池倍率性能对比图；

图9是本申请实施例2制得的NCM@LN材料和对比例2制得的NCM材料的电池倍率性能对比图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

第一方面，本申请提供了一种锂离子导体聚合物复合正极材料，用于含固态电解质的锂离子电池，所述复合正极材料包括基体正极材料和包裹于所述基体正极材料表面的锂离子导体聚合物。

在一些实施方式中，所述锂离子导体聚合物包括：锂化磺酸基聚合物、锂化羧酸基聚合物中的至少一种。

在一些实施方式中，所述锂化磺酸基聚合物包括锂化全氟磺酸基聚合物。

锂化全氟磺酸聚合物是一种单离子导体聚合物，具有高的锂离子迁移数可以促进锂离子均匀并有效地扩散，并且其具有优异的氧化稳定性。因此，将锂化全氟磺酸基聚合物包覆在高压正极上可以在正极中构建锂离子传输通道，促进正极中锂离子的传输，并且可以保护聚合物电解质，使正极/电解质界面具有较高的稳定性，从而提高电池的循环稳定性。

在一些实施方式中，所述复合正极材料中所述锂离子导体聚合物的质量分数为0.5％～5％。

控制复合正极材料中锂离子导体聚合物的质量分数为0.5％～5％的积极效果：可以形成均匀的包覆层，构建快速的锂离子传输通道，并且起到物理屏障作用，若取值过大，不利影响是会阻碍锂在脱嵌过程中的扩散，若取值过小，则不利影响会起不到物理屏障的作用。该锂离子导体聚合物的质量分数可以为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％等。

在一些实施方式中，所述基体正极材料包括镍钴锰三元正极材料、钴酸锂正极材料中的至少一种。

第二方面，本申请提供了一种第一方面中任意一项实施例所述的复合正极材料的制备方法，所述方法包括：

将锂源加入至磺酸基聚合物或羧酸基聚合物水溶液，后进行搅拌、固液分离以及干燥，得到锂离子导体聚合物；

将所述锂离子导体聚合物加入至溶剂，得到锂离子导体聚合物溶液；

将分散后的基体正极材料加入至锂离子导体聚合物溶液，后进行搅拌、固液分离以及干燥，得到复合正极材料。

S11、将锂源加入至磺酸基聚合物或羧酸基聚合物水溶液，后进行搅拌、固液分离以及干燥，得到锂离子导体聚合物；

在一些实施方式中，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂中的至少一种。

在一些实施方式中，所述磺酸基聚合物中磺酸基或羧酸基聚合物中羧酸基与锂源中锂元素的摩尔比为1：(0.5～2)。

控制磺酸基聚合物中磺酸基或羧酸基聚合物中羧酸基与锂源中锂元素的摩尔比为1：(0.5～2)的积极效果：可以使得磺酸基聚合物充分锂化，促进锂离子的传输。该摩尔比可以为1：0.5、1：1、1：1.5、1：2等。

在一些实施方式中，S11步骤中的搅拌温度可以为60℃～80℃，搅拌时间可以为2h～6h。该搅拌温度可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等，该搅拌时间可以为2h、3h、4h、5h、6h等。

S12、将所述锂离子导体聚合物加入至溶剂，得到锂离子导体聚合物溶液；

在一些实施方式中，上述S12步骤之后，还包括：将基体正极材料分散在溶剂中并搅拌5h～10h，待黑色悬浮液沉淀2h～5h后，除去上清液，得到分散后的基体正极材料。

在一些实施方式中，所述溶剂包括：N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜以及N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

S13、将分散后的基体正极材料加入至锂离子导体聚合物溶液，后进行搅拌、固液分离以及干燥，得到复合正极材料。

在一些实施方式中，S13步骤中搅拌的时间为5h～10h。该搅拌的时间可以为5h、6h、7h、8h、9h、10h等。

在一些实施方式中，固液分离的方式为离心，所述离心的转速可以为8000rpm/min～10000rpm/min。该离心的转速可以为8000rpm/min、8500rpm/min、9000rpm/min、9500rpm/min、10000rpm/min等。

在一些实施方式中，干燥可采用真空干燥的方式，所述真空干燥的温度可以为80℃～120℃。该真空干燥的温度可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等。

第三方面，本申请提供了一种锂离子导体聚合物复合正极极片，所述复合正极极片包括第一方面中任意一项实施例所述的复合正极材料。

第四方面，本申请提供了一种第三方面中实施例所述的复合正极极片的制备方法，所述方法包括：

S21、将第一方面任意一项实施例所述的复合正极材料、导电剂、粘结剂在溶剂中进行混合，得到电极浆料；

在一些实施方式中，所述导电剂为炭黑，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。

在一些实施方式中，复合正极材料、导电剂以及粘结剂的质量比为8：1：1。

在一些实施方式中，所述混合的搅拌时间为6h～10h。该混合的搅拌时间可以为6h、7h、8h、9h、10h等。

S22、将所述电极浆料涂敷在铝箔集流体上，后进行干燥以及热压，并根据锂离子导体聚合物的熔点控制所述热压的工艺参数，得到复合正极极片。

在一些实施方式中，所述涂敷的厚度为150μm；

在一些实施方式中，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为120℃；所述真空干燥的时间为12h。

在一些实施方式中，所述工艺参数包括：热压压力、热压温度以及热压时间；其中，所述热压压力为8MPa～12MPa，所述热压温度为120℃～150℃，所述热压时间为3min～10min。

控制热压压力为8MPa～12MPa的积极效果：可以在保证正极不被压碎的情况下，具有致密的结构。该热压压力可以为8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa等。

控制热压温度为120℃～150℃的积极效果：可以在保证正极不脱箔的情况下，使得锂离子导体聚合物处于熔融状态，可以更均匀地致密地包覆在正极颗粒表面。该热压温度可以为120℃、130℃、140℃、150℃等。

控制热压时间为3min～10min的积极效果：可以保证正极更加致密化，并且其厚度更一致均匀。该热压时间可以为3min、4min、5min、6min、7min、9min、10min等。

本申请通过锂离子导体聚合物涂层包覆和热压致密化技术得到致密的正极，从而在正极极中构建了一条锂离子传输通道。与普通的电极比较后发现，所组装的全固态锂金属电池的截至电压可以达到4.3V以上，有利于提升固态电池的体积能量密度、延长循环寿命，且由其组成的全电池具有较低的阻抗。

第五方面，本申请提供了一种固态锂离子电池，所述固态锂离子电池包括：第三方面实施例中所述的复合正极极片、负极极片、隔膜和固态聚合物电解质。

下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

实施例1

本申请实施例提供了一种锂离子导体聚合物复合正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S111、将10.0g(5wt％)全氟磺酸基聚合物溶液与25.2mg LiOH·H

S121、将钴酸锂正极材料分散在N-甲基吡咯烷酮中并剧烈搅拌6h。黑色悬浮液沉淀2h后，除去上清液，得到黑色沉淀；

S131、将黑色沉淀与全氟磺酸聚合物(Li-nafion)溶液混合，并剧烈搅拌6h，最后通过在转速8000rpm下离心，随后在120℃下真空干燥得到锂离子导体聚合物复合正极材料。

基于上述锂离子导体聚合物复合正极材料，本申请实施例提供了一种锂离子导体聚合物复合正极极片的制备方法，所述方法包括：

S211、将制备得到的锂离子导体聚合物复合正极材料、炭黑、PVDF在N-甲基吡咯烷酮中混合搅拌10h，使其混合均匀，得到电极浆料；

S221、将得到的电极浆料涂敷在铝箔集流体上，涂敷厚度为150μm，得到表面均匀的极片，将得到的极片放入真空烘箱，烘箱温度调节至120℃，抽真空后烘干12h，得到正极极片；将得到的极片，在热压机上施加10MPa压力，温度调节为150℃，热压5min，将得到的极片切成直径为10mm的圆片，得到LCO@LN正极极片。

实施例2

本实施例与实施例1的区别之处在于：基体电极材料为镍钴锰正极材料，得到NCM@LN正极极片。

对比例1

本对比例中的正极材料为钴酸锂正极材料，同时，提供了一种LCO正极极片的制备方法，包括以下步骤：

S212、将钴酸锂正极材料、炭黑、PVDF混合搅拌10h，使其混合均匀；

S222、将得到的电极浆料涂敷在铝箔集流体上，涂敷厚度为150μm，得到表面均匀的极片，将得到的极片放入真空烘箱，烘箱温度调节至120℃，抽真空后烘干12h，得到正极极片；将得到的极片，在热压机上施加10MPa压力，温度调节为150℃，热压5min，将得到的极片切成直径为10mm的圆片，得到LCO正极极片。

对比例2

本对比例与对比例1的不同之处在于：本对比例中的正极材料为镍钴锰正极材料，得到NCM正极极片。

实验例1

测试样品：实施例1所制备的LCO@LN正极极片和对比例1所制备的LCO正极极片。

测试方法：将测试样品、固态电解质膜和锂片组成CR2032扣式电池。采用LANHE-CT2100A测试系统以3V～4.2V的电压范围对上述电池进行充放电性能测试。以0.2C的倍率对实施例1和对比例1进行充放电测试；以0.1C、0.2C、0.5C、0.75C、1C的倍率对实施例1和对比例1进行倍率性能测试。结果如图6、8所示，锂离子导体聚合物包覆的LCO@LN正极表现出更优异的循环性能和倍率性能0.2C循环200圈后，容量保持率为85.1％。在1C的倍率下，仍然有90.8mAh g

实验例2

测试样品：实施例2所制备的NCM@LN正极和对比例2所制备的NCM811正极

测试方法：将测试样品、固态电解质膜和锂片组成CR2032扣式电池。采用LANHE-CT2100A测试系统以2.75V～4.3V的电压范围对上述电池进行充放电性能测试。以0.2C的倍率对实施例2和对比例2进行充放电测试；以0.1C、0.2C、0.5C、0.75C、1C的倍率对实施例2和对比例2进行倍率性能测试。结果如图7、9所示，锂离子导体聚合物包覆的NCM@LN正极表现出更优异的循环性能和倍率性能。结果如图7、9所示，锂离子导体聚合物包覆的NCM@LN正极表现出更优异的循环性能和倍率性能.0.2C循环150圈后，容量保持率为94.5％。在1C的倍率下，仍然有118.4mAhg

附图2-5的详细说明：

由图2可知，锂离子导体聚合物成功均匀包覆到了钴酸锂正极颗粒表面。

由图3可知，LCO@LN正极材料得锂离子导体聚合物包覆层厚度为10nm。

由图4可知，锂离子导体聚合物成功均匀包覆到了镍钴锰三元正极颗粒表面。

由图5可知，NCM@LN正极材料得锂离子导体聚合物包覆层厚度为9nm。

此外，本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：

(1)本发明实施例中，采用了柔性耐高电压的锂离子导体聚合物涂层和热压致密化技术对正极进行改性，从而在正极中构建了一条锂离子传输通道。同时，涂层还起到了保护聚合物电解质的作用，使正极极/电解质界面具有较高的稳定性。不仅促进了锂离子在正极中的快速传导，还有利于获得具有更好比容量、循环稳定性、倍率放电等性能的固态电池。

(2)本发明实施例中，电极具有致密的结构，相比普通的电极，所组装的全固态锂金属电池的截至电压可以达到4.3V以上，有利于提升固态电池的体积能量密度、延长循环寿命，且由其组成的全电池具有较低的阻抗。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。