可存储张应力增加的玻璃、化学强化玻璃制品及生产方法

本发明申请是中国专利申请CN201910934646.X的分案申请。

技术领域

本发明总体上涉及玻璃，特别是能够被强化的玻璃，尤其是可化学强化的玻璃，并且还涉及包含此类玻璃的玻璃制品，例如，由此类玻璃制成或由此类玻璃组成的玻璃制品。特别地，本发明还涉及可化学强化和化学强化的玻璃制品。优选地，这些玻璃和玻璃制品被设计成能够比现有技术的玻璃和玻璃制品存储更多的张应力。此外，本发明还涉及一种该玻璃制品的生产方法及其用途。

背景技术

已强化和可强化的玻璃和/或玻璃制品已被，例如，US2018/0057401A1、US2018/0029932A1、US2017/0166478A1、US9，908，811B2、US2016/0122240A1、US2016/0122239A1、US2017/0295657A1、US8，312，739B2、US9，359，251B2、US9，718，727B2、US2012/0052271A1、US2015/0030840A1、US2014/0345325A1、US9，487，434B2、US9，517968B2、US9，567，254B2、US9，676，663B2、US2018/0002223A1、US2017/0166478A1、US2017/0129803A1、US2016/01002014A1、US2015/0368153A1、US2015/0368148A1、US2015/0239775A1、US9，908，812B2、US9，902，648B2、US9，593，042B2、WO 2012/126394A1、US9，540，278B2、US8，759，238B2、US8，075，999B2、US4，055，703、DE102010009584B4、以及CN102690059A等公开。

为了满足譬如对移动设备的防护玻璃的要求，已经开发出可高度强化的玻璃。此类玻璃通常指铝硅酸盐玻璃(本文亦称为AS玻璃)，或所谓的铝硅酸锂玻璃(本文亦称为LAS玻璃)。

也就是说，AS玻璃的组分包括氧化硅(SiO

因此，此类玻璃被设计成能够进行化学强化。在本发明的上下文中，可化学强化的玻璃是指可以进行离子交换工艺的玻璃，通过该工艺玻璃板等玻璃制品表层上的碱金属离子会被替换。其具体过程是通过将半径较小的离子交换为半径较大的离子从而在表层上建立压应力区。为了这一目的，需要将玻璃制品浸入所谓的离子交换浴中，例如，熔融盐中。该离子交换浴包括离子半径较大的离子，尤其是钾和/或钠离子，使得这些离子迁移到玻璃制品的表层。在交换过程中，离子半径较小的离子，特别是锂和/或钠离子，会从玻璃制品的表层迁移到离子交换浴中。

这样就形成了压应力区，该压应力区可以由压应力(简称为“CS”)和压应力深度(也称为“层深度”或可简称为DoL)的特性参数来表征。本领域技术人员已经熟知压应力深度(DoL)，其在本发明的上下文中指的是应力曲线中应力为零时的深度。替代地或附加地，可以通过应力光学零交叉测量方法(例如利用商品名FSM-6000或SLP 1000的测量设备)来测定该深度DoL。

上述测量设备还可用于测定AS玻璃的玻璃片或片状玻璃制品的表面压应力和最大压应力CS。

对于可高度强化的玻璃(那些有资格用作例如具有不同强度需求的移动设备的防护玻璃的玻璃)，通常在40μm到200μm的压应力深度下可以达到较高的压应力值(700MPa-1000MPa)。如果不只是交换一种离子，而是例如在LAS玻璃中常发生的同时交换钾离子和钠离子，那么，通常会针对各个组分或离子来表示表征压应力的参数CS和DoL，例如，钾交换产生的压应力表示为“钾CS”，以及相应的压应力深度表示为“钾DoL”或钾压应力深度。

与AS玻璃相比，LAS玻璃的优势在于可以更快获得更大的压应力深度。此处所给的压应力深度是应力曲线值为0MPa时的深度，因此，在应力图中用应力曲线的零交叉点来标记该压应力深度。对于LAS玻璃，持续处理1到3小时后，其压应力深度通常至少为100μm或者更大。

实际上，AS玻璃的压应力深度也很高，例如，其也可以高达125μm或者更大。然而，要实现这种压应力深度，AS玻璃需要450℃或更高的高强化温度和/或8小时或更长的长强化持续时间。相比之下，LAS玻璃的优势在于，其只需在较低温度和/或较短交换时间等明显更有利的条件下，就能获得较高的压应力值和压应力深度。

可以使用市售设备来测定压应力值和压应力深度。例如，设备FSM 6000可以用于确定通过钾交换达到的压应力值(钾CS)和压应力深度(钾DoL)，以及设备SLP 1000可以用于确定通过钠交换达到的特征应力值，特别是确定通过钠交换在30μm深度处达到的压应力值(也缩写为“Na CS-30”)以及钠达到的压应力深度(钠DoL)。这些设备可以从OriharaLtd.所购得。

以这种方式强化的玻璃制品，其机械强度很高。但是，对于玻璃制品等产品的强度，产品的机械强度不仅取决于材料还特别地取决于载荷的类型。例如，现有技术的化学强化玻璃制品具有例如在四点弯曲试验中确定的高抗弯强度，或者具有例如在所谓的落球试验中确定的高抗冲强度，或者具有可以抵抗例如所谓“锐物冲击”的高强度。例如，所谓的包装跌落试验对移动设备非常重要，其用于测量实际应用中玻璃制品可能承受的载荷。为此目的，需要以类似安装在智能手机等后期移动设备上的方式来安装玻璃制品，进而将该玻璃制品作为显示屏等来建立一种智能手机等终端设备的模型。该模型的重量和玻璃制品的安装大致对应于实际的终端设备，只是不使用相应的组件。然后，将玻璃制品朝下的模型跌落在例如其上具有小曲率半径的颗粒的表面。所以，此类试验旨在模拟实际载荷，例如当智能手机掉在沥青或瓷砖地面上时的载荷。众所周知，用于移动设备的防护玻璃是否完整与其是否跌落在具有凸出的尖石或沙粒的粗糙地面上有很大关系。例如，上述安装有玻璃的模型跌落到花岗岩等光滑表面所能承受的跌落高度与跌落在例如覆有砂纸的花岗岩等粘附有砂纸的粗糙表面所能承受的跌落高度完全不同。针对粗糙地面(用覆有砂纸的花岗岩来模拟)的跌落高度要小于针对光滑地面的跌落高度。比如，用于测量这种“锐物冲击”强度的选择性试验就包括所谓的“砂纸落球试验”。例如，美国专利申请US2015/0239775A1公开了一种针对砂纸落球试验的示例性装置。

尽管在光滑表面包装跌落试验中AS玻璃的钢化分布实现的跌落高度也高或者非常高，但在砂纸包装跌落试验中，其与LAS玻璃的区别却异常明显。如附图4所示，这一对比也相当明显。如附图2，其示出了AS玻璃的压应力参数。此时，压应力CS和压应力深度DoL等压应力的常规参数实际上与LAS玻璃的参数相差无几。图3示出了包括LAS玻璃的强化玻璃制品的示例性压应力分布。这是根据现有技术的LAS玻璃的压应力的分布。对比图2和3，可以明显看出两类玻璃制品之间的区别主要在于AS玻璃所存储的张应力较高。图4示例性地示出了这一事实。在砂纸包装跌落试验(即所谓的“锐物冲击”强度试验)中，存储有较高张应力的AS玻璃显示出异常低的强度(如条形图401所示)，该强度比在砂纸包装跌落试验中LAS玻璃所显示的强度(如条形图402所示)要低得多。

在现有技术中，除了常规的压应力参数CS和DoL之外，张应力也与强度有关。如果压应力积分过高，这也意味着张应力积分也会很高。在这种情况下，由于因强化处理而引入表面的玻璃制品的压应力与玻璃内部产生的张应力相等，所以实践证明，这会使得该玻璃制品的强度不再增加甚至降低。因为，如在四点弯曲试验等强度试验或者包装跌落试验等检查锐物冲击强度的试验中显示的那样，这会使得裂纹更快速地蔓延，也使得玻璃更早地破裂。附图4根据试验数据也例证了这一事实。如图所示，在锐物冲击试验的砂纸包装跌落试验中，存储有较高抗拉强度的AS玻璃表现出较差的强度。在这种情况下，如上所述，该AS玻璃制品的CS和DOL(见图2)等其它压应力参数实际上与图3所示的LAS玻璃制品的压应力参数相当。然而，他们也存在明显区别，该AS玻璃制品所存储的张应力为60.7MPa(另见表2所示的比较例7)，其明显较高。这是因为钾和钠离子交换的压应力组分构成的LAS玻璃制品具有复合或组合的压应力分布。

因此，就临界的锐物冲击强度而言，具有复合压应力分布的玻璃制品比AS玻璃或AS玻璃制品要更有优势，这是因为它们在CS和DoL值相当的情况下所存储的张应力明显较低。尽管如此，目前市场上销售的具有最佳强化分布的LAS玻璃或LAS玻璃制品在粗糙地面上的跌落高度也没有超过相关市场跌落高度的1米。因此，需要可以进一步化学强化或可化学强化的玻璃制品，使得该玻璃制品具有增强的强度以抵抗锐物冲击，以便例如用作移动设备的防护屏。然而，当前市场上的玻璃及其采用的后处理程序，无法在保证所存储的张应力较低的同时增加应力参数CS和DoL。目前的LAS玻璃，进一步增加CS和DoL(因其存储的张应力较低而仍可能实现)无法实现，这是因为它已经达到了可存储的最大张应力。例如，表2所示的比较例3-5就示出了当前的LAS玻璃及其可达到的最大存储的张应力。

因此，在这种情况下，载荷对AS玻璃就变得尤为重要，因为鉴于离子交换分布图，表面的高压应力和高压应力深度始终意味着此时存储的张应力也较高。

在LAS玻璃中，不仅钠离子交换，钾离子交换也可以引起压应力或离子交换分布，因此，所谓的LAS玻璃此时就具有更大的优势。这是因为，在这种情况下，与AS玻璃相比，LAS玻璃可以在所存储张应力较低的情况下获得高压应力和高压应力深度。例如，德国专利DE102010009584B4公开了两阶段离子交换过程，即先例如在390℃的硝酸钠熔体中交换4个小时以上，然后在390℃的硝酸钾熔体中交换3个小时以上。这样就可以获得这种复合压应力分布。

如果LAS玻璃中的钠和/或锂离子被钾和钠离子取代，这就譬如意味着玻璃中产生的部分压应力是钾交换引起的，而另一部分是钠交换引起的。

高度强化的玻璃制品在承受“锐物冲击”载荷的情况下尤其会较早破裂，这是因为，在这种载荷下，锐利的颗粒引起的此种载荷对玻璃制品的损害会穿过压应力区进入玻璃制品中张应力主导的区域。这就会导致玻璃破裂，而且当玻璃制品所存储的张应力非常高的时候，这种情况尤其明显。

在玻璃制品的表面上产生非常高的压应力并结合高总交换深度可以使得该压应力随着玻璃制品厚度的增加而快速降低，从而来避免这种锐物冲击导致的破裂。

对于LAS玻璃而言，这是可以实现的。例如，通过钾交换可以在表面上产生非常高的压应力，但同时钾的压应力深度却很低只有几微米，与此同时，钠交换引起的钠的压应力深度较高但同时其压应力却很低，这特别地可以通过所产生的压应力的所谓Na CS-30值来表征。

然而，实践证明，在钾的压应力深度非常低尤其当低于4μm的时候，如果Na CS-30压应力值小于120MPa，则会使得耐缺陷性能较差，而且强度试验测定的值会有较大变数，甚至会向下包括异常值。如果突破这些极限值，则即使在所谓的“钝物”故障的情况下，还是会得出非常低的强度值，其中，“钝物”故障也就是指由钝物引起的载荷(如常规的落球试验)以及根据双环法或四点弯曲试验等静态强度试验的情形。

耐缺陷性是指在玻璃制品已经发生损坏的情况下测量其强度的情形。应当理解的是，玻璃制品耐缺陷性较低就意味着较小程度的初步损坏已经引起了强度的急剧降低。另一方面，耐缺陷性高则意味着即使发生了初步损坏，其强度依然较高。本文的初步损坏是指由于例如喷砂或用粗糙表面来处理玻璃制品而在玻璃制品的表面造成的损坏。由于玻璃制品的强度基本上取决于表面光洁度，因此玻璃制品表面的初步损坏通常会导致其强度显着降低。

因此，需要对所谓的“锐物冲击”载荷表现出较高的机械强度的玻璃制品。此外，还需要一种在所谓的“锐物冲击”下表现出高强度，优选地得益于化学强化的高强度的玻璃。

发明内容

本发明的目的是提供玻璃制品和玻璃，其可以克服或至少可以减轻现有技术的上述缺陷，并且，例如与现有技术相比，特别地，其对锐物冲击载荷的抵抗力有所增强。此外，本发明还涉及上述玻璃制品的用途及其生产方法。

该目的通过独立权利要求的主题来实现，从属权利要求阐述了优选的和特定的实施例。

本发明的第一方面涉及一种化学强化的片状玻璃制品，其厚度介于0.4mm和3mm之间，其中，该玻璃制品中钾的压应力深度至少为4μm且至多为8μm，而且，对于钠交换在30μm深度处引起的压应力，当该玻璃制品的厚度为0.5mm时，该压应力至少为90MPa，当该玻璃制品的厚度为0.55mm时，该压应力至少为100MPa，当该玻璃制品的厚度为0.6mm时，该压应力至少为110MPa，当该玻璃制品的厚度为0.7mm时，该压应力至少为120MPa，当该玻璃制品的厚度为1mm时，该压应力至少为140MPa，优选地，该压应力至多为200MPa；其中，钠交换深度(以μm为单位)与玻璃制品厚度(以mm为单位)的比值大于0.130；而且，其中，该玻璃制品的可存储张应力至少为20.6Mpa且至多为30MPa，优选地，至多为27.5MPa，更优选地，至多为25MPa，最优选地，至多为24MPa。此处，该可存储张应力是指从第一主表面到相对主表面的沿法线直线方向的张应力的积分，然后，将该积分除以积分长度(即基板的厚度)，使得厚度不同的多个基板的值相当。因此，通过归一到厚度的张应力积分可以得到应力的大小，而且能为厚度不同的多个基板提供相当的应力值。

该玻璃制品有利地结合了高压应力和高压应力深度。高压应力深度确保只有在玻璃制品的损坏较深，例如，造成非常深的划痕等情况下，才能到达玻璃制品的张应力区域，从而提高了该玻璃制品对锐物冲击载荷的抵抗力。可以通过至少20.6MPa的可存储张应力来得到这种高强度。

然而，显然如AS玻璃的示例(参见表2的比较例7)所示，不可以将可存储张应力最大化，因为继续增加可存储张应力值会再次使其对锐物冲击载荷的抵抗力较低。可存储或存储的张应力的可能上限值为30MPa，该上限值在锐物冲击试验中仍能获得良好的结果。优选地，存储的张应力不应超过27.5MPa，更优选地，其不应超过25MPa。特别地，目前实践证明，存储的张应力的最大值特别优选地为24MPa。

可以将测定值浮动5％到10％来测定存储的张应力。

为了方便计算，通过假设压应力分布线性延伸来计算张应力积分。因此，AS玻璃的张应力积分可根据以下公式得出：CS*DoL/2*1000*d。

其中，CS是指玻璃制品表面的最大压应力，DoL是压应力深度，d是玻璃制品的厚度。

对于具有复合压应力分布的LAS玻璃的张应力积分，其计算要稍微复杂一点，可以根据以下公式得出：[KCS*KDoL/2*1000+NaCS交点*((NaDoL-KDoL)+(NaDoL-KDoL交点))/2*1000]/d。

其中，d同样指玻璃制品的厚度。“NaCS交点”是指在压应力分布中钠压应力曲线和钾压应力曲线交点处的压应力。“KDoL交点”是指在压应力分布中钠压应力曲线和钾压应力曲线交点处的该玻璃制品的深度。

附图中，图1的附图标记108和图3的附图标记303分别表示上述交点。

本发明的第二方面涉及一种厚度介于0.4mm和3.0mm之间的片状玻璃制品；优选地一种化学强化或者可化学强化的片状玻璃制品；特别优选地，一种化学强化的片状玻璃制品，该玻璃制品中钾的压应力深度至少为4μm且至多为8μm，而且，对于其钠交换在30μm深度处引起压应力，当该玻璃制品的厚度为0.5mm时，该压应力至少为90MPa，当该玻璃制品的厚度为0.55mm时，该压应力至少为100MPa，当该玻璃制品的厚度为0.6mm时，该压应力至少为110MPa，当该玻璃制品的厚度为0.7mm时，该压应力至少为120MPa，当该玻璃制品的厚度为1mm时，该压应力至少为140MPa，优选地，该压应力至多为200MPa，钠交换深度(以μm为单位)与该玻璃制品的厚度(以mm为单位)的比值大于0.130，而且其中，该玻璃制品的可存储张应力至少为20.6MPa且至多为30MPa，优选地，至多为27.5MPa，更优选地，至多为25MPa，以及最优选地，至多为24MPa。

该玻璃制品以重量％计包括如下组分：

SiO

Al

B

Li

Na

K

MgO，其含量为0-2重量％，优选地，含量为0-1.5重量％，以及最优选地，含量为0-1重量％；

CaO，其含量为0-0.55重量％，优选地，含量为0-0.5重量％，优选地，含量为0-0.25重量％，以及最优选地，含量为0-0.1重量％；

ZnO，其含量为0-3重量％，优选地，含量为0-2重量％，更优选地，含量为0-1.5重量％，以及最优选地，含量为0-1重量％；

P

ZrO

其中，该玻璃制品优选地包括至多0.15重量％，更优选地，至多0.1重量％的CeO

0.8＜[P

在上述组分范围内的玻璃或玻璃制品具有诸多优点。

特别地，实践证明，玻璃或玻璃制品中Al

B

Li

此外，本发明的玻璃和玻璃制品包括氧化钠(Na

K

MgO是根据本发明的玻璃或玻璃制品的另一可选组分。镁会降低熔体的粘度，还会影响离子交换。玻璃和玻璃制品中，MgO的含量是受限制的，其含量至多为2重量％，优选地，至多为1.5重量％，以及最优选地，至多为1重量％。

此外，根据本发明的玻璃或玻璃制品中，CaO的含量至多为0.55重量％，优选地，至多为0.5重量％，更优选地，至多为0.25重量％，以及最优选地，至多为0.1重量％。本发明的玻璃或玻璃制品也可以包括SrO，其含量至多为3重量％。

ZnO是本发明的玻璃或玻璃制品的又一可选组分。根据本发明的玻璃或玻璃制品中，ZnO的含量至多为3重量％，优选地，至多为2重量％，更优选地，至多为1.5重量％，以及最优选地，至多为1重量％。

本发明的玻璃或玻璃制品包括至少0.1重量％的P

ZrO

此外，本发明的玻璃或玻璃制品还优选地包括至多0.15重量％、优选地至多0.1重量％的CeO

进一步优选地，本发明的玻璃制品或玻璃仅以不可避免的痕量的形式包含SrO和BaO，其浓度为500ppm以下。

此外，玻璃或玻璃制品中所含的碱金属氧化物和碱土金属氧化物的比例很重要，它们可以拓宽网络，因此可以快速实现较高的韧性。在这方面，P

[P

该值应当大于0.8，但小于12。令人惊讶地，实践证明，只有满足上述条件并且以上述成分区间来构成的组合物，才有可能达到恰当的存储张应力，即抵抗锐物冲击载荷的良好强度。

本发明的又一方面涉及一种厚度介于0.4mm和3mm之间的化学强化的片状玻璃制品；优选地根据本发明第一方面和/或第二方面所述的玻璃制品，

所述玻璃制品通过铝硅酸锂玻璃的两阶段离子交换来制备；其中，

第一次离子交换在380℃-400℃、尤其是不超过395℃的温度下持续1.5到4个小时，其中交换浴的组分钾盐、特别地KNO

第二次离子交换在360-390℃的温度下持续2.5到5个小时，其中交换浴的组分钾盐、特别地KNO

如上所述强化玻璃制品的制备使得较快地生产具有高强度的玻璃制品成为可能。

特别地，这种方式可以用来生产锐物冲击载荷下仍具有高强度的玻璃制品。

在本发明的上下文中，会用到如下术语和定义。

交换浴应理解为盐熔体，该盐熔体用在玻璃或玻璃制品的离子交换过程中。在本发明的上下文中，术语交换浴和离子交换浴意思相同。

通常，工业纯度的盐用于交换浴，这意味着，尽管仅使用例如硝酸钠作为交换浴的原料，但是交换浴仍会包含某些杂质。交换浴是盐(例如硝酸钠)或盐的混合物(例如钠盐和钾盐的混合物)的熔体。在此，交换浴的成分被指定为是指交换浴的标称成分，而不考虑可能包括的任何杂质。因此，若在本发明的上下文中提及100％的硝酸钠熔体，这意味着仅硝酸钠被用作原料。然而，特别地，由于工业原料包括一定含量的杂质，所以交换浴中硝酸钠的实际含量可能并且通常会与此偏离。然而，基于交换浴的总重量，杂质的含量通常小于5重量％，特别地，小于1重量％。

类似地，如果交换浴包括的是不同种类盐的混合物，仅考虑给定盐的标称含量而不考虑原料工业上的纯度。因此，包括90重量％的KNO

此外，交换浴的成分在离子交换过程中也会发生变化，因为特别是锂离子由于连续离子交换而从玻璃或玻璃制品迁移到交换浴中。但是，除非另有明确说明，否则在此同样不考虑由于时效引起的交换浴的成分的变化。当然，在本发明的上下文中，将基于标称原始成分来指定交换浴的成分。

在本发明的上下文中，应力分布应理解为在考虑诸如玻璃板等玻璃制品的情况下玻璃制品的应力相对于厚度延伸的曲线图。在本发明的上下文中提到的压应力分布应理解为应力分布中应力为正值(即大于零)的部分。相反，张应力则是负数的那部分。

在本发明的上下文中，复合压应力分布应理解为玻璃制品等相应制品中产生的压应力由至少两个局部区域组成的压应力分布。

储存在强化玻璃制品中的压应力是玻璃制品在整个厚度上的压应力的积分。在本发明的上下文中，该积分被称为压应力积分。

储存在强化玻璃制品中的张应力是玻璃制品在整个厚度上的张应力积分的平均值。在本发明的上下文中，该积分被称为张应力积分。因此，在本发明的上下文中，可存储张应力应理解为归一化的张应力，也称为归一化的张应力积分，其指归一化到厚度的张应力积分且总被指定为绝对值(正值)。

在本发明的上下文中，可存储张应力、归一化的(或基于厚度的)张应力、归一化的(或基于厚度的)张应力积分，这三个术语可以互换。

在本发明的上下文中，片状玻璃制品应理解为一种玻璃制品，其在一个空间方向上的横向尺寸比在另两个空间方向上的横向尺寸至少小一个数量级，而且，这些空间方向是相对于笛卡尔坐标系给出的，在笛卡尔坐标系中，这些空间方向相互垂直延伸，并且在两个主表面中较大的表面或主表面的表面法线方向上测量厚度。

由于玻璃制品的厚度至少比宽度和长度小一个数量级，因此玻璃制品的宽度和长度可以具有相同的数量级。然而，玻璃制品的长度也可能明显大于其宽度。因此，在本发明的意义上，片状玻璃制品也可以包括玻璃带。

为了本发明的目的，玻璃应理解为材料，玻璃制品应理解为由玻璃材料制成和/或包括玻璃材料的产品。特别地，玻璃制品可以由玻璃组成或主要包括玻璃材料，即至少包括90重量％的玻璃材料。

在本发明的上下文中，化学强化应理解为将玻璃制品浸入所谓的交换浴的工艺，这会使得离子进行交换。为了本发明的目的，钾交换应理解为将钾离子从交换浴迁移到玻璃制品、特别地迁移到玻璃制品的表面并渗入其中，同时钠离子等小的碱离子从玻璃制品迁移到交换浴中。类似地，钠交换应理解为将来自交换浴的钠离子迁移到玻璃制品的表面，同时小离子、如锂离子将从玻璃制品迁移、特别地从玻璃制品的表面迁移到交换浴中。如上所述，这种离子交换使得在玻璃制品的表面上形成压应力区。

为了本发明的目的，最大张应力应理解为玻璃制品的应力分布中的最低应力值。

在本发明的上下文中，所谓的“锐物冲击”应理解为由小尖头物体或多个这样的小尖头物体造成损坏而产生的载荷。也就是说，“锐物冲击”是指来自一个或多个尖头物体的冲击，或对一个或多个尖头物体进行冲击，该尖头物体可以是例如曲率半径非常小或其尖端角度小于100°的颗粒。

根据本发明的一个实施例，玻璃制品的最大张应力在55MPa至85MPa之间。特别地，玻璃制品的该实施例有利于提高玻璃制品在钝物冲击载荷下的强度，也就是说，有利于提高所谓的落球强度。因此，在所有相关载荷情况下，如果体现出较高的强度，其可以归因于根据该实施例的玻璃制品。目前这还无法行得通。特别地，到目前为止，尚不可能在取得较高最大张应力的同时还具有可以抵抗锐物冲击载荷的高强度，其中，该最大张应力也称为中心张应力或中枢张应力，例如，其可缩写为CT。目前可达到的最大张应力在55MPa至85MPa之间，这比目前市场上的玻璃或玻璃制品高出约10％至15％。

优选地，玻璃制品的厚度至少为0.5mm。这种最小厚度是有益的，因为如果厚度较小，玻璃制品整体上就已经非常易碎。

然而，玻璃制品厚度小是有益的，因为厚度小的玻璃其重量也轻。这有利于将该玻璃制品用作诸如智能电话等移动设备的显示屏。

根据玻璃制品的另一实施例，玻璃制品的厚度至多为2mm，优选地，至多为1mm。这一设置是有益的，因为玻璃制品的厚度越厚就能越稳定地对抗机械冲击。因此，较厚的玻璃制品固然会具有较高的机械稳定性，但是，这也使其重量增加。因此，有利的是，玻璃制品的厚度应不超过2mm，特别地，不超过1mm。

本发明的又一方面涉及根据本发明的实施例的玻璃制品的用途。因此，本发明涉及根据实施例的玻璃制品作为盖板的用途，特别是作为消费电子产品的盖板，或者指作为防护玻璃，特别地是作为机械设备的防护玻璃、或者作为高速列车的玻璃、或者作为安全玻璃、或者作为汽车玻璃的用途、或者所述玻璃制品在潜水表或者潜水艇中的用途、或者所述玻璃制品作为防爆设备的盖板，特别是必须使用玻璃的设备的盖板的用途。

本发明的又另一方面涉及一种玻璃，该玻璃按重量％计包括以下组分：

SiO

Al

B

Li

Na

K

MgO，其含量为0-2重量％，优选地，含量为0-1.5重量％，以及最优选地，含量为0-1重量％；

CaO，其含量为0-0.55重量％，优选地，含量为0-0.5重量％，优选地，含量为0-0.25重量％，以及最优选地，含量为0-0.1重量％；

ZnO，其含量为0-3重量％，优选地，含量为0-2重量％，更优选地，含量为0-1.5重量％，以及最优选地，含量为0-1重量％；

P

ZrO

其中，该玻璃和/或由该玻璃制成的玻璃制品优选地包括至多0.15重量％、更优选地至多0.1重量％的CeO

0.8＜[P

此外，本发明的又另一方面涉及一种制造本发明实施例所述的玻璃制品的方法，该方法包括：

第一次离子交换，其在380-400℃的温度下持续1.5到4个小时，其中，交换浴的组分钾盐、特别地KNO

第二次离子交换，其在360-390℃的温度下持续2.5到5个小时，其中，交换浴的组分钾盐、特别地KNO

示例

以下将通过实施例更详细地阐述本发明。

在一个实施例中，根据本发明的玻璃或玻璃制品包含以下组分(以重量％计)：

54-64重量％的SiO

16-28重量％的Al

0-0.6重量％的B

3.5-6.5重量％的Li

3-11.1重量％的Na

0-1.5重量％的K

0-2重量％的MgO；

0-0.55重量％的CaO；

0-3重量％的、优选地0-2重量％的、更优选地0-1.5重量％的、最优选地0-1重量％的ZnO；

0.1-4.5重量％的P

1-4.5重量％的ZrO

0.8<[P

根据玻璃或玻璃制品的另一实施例，根据本发明的玻璃或玻璃制品包含以下组分(以重量％计)：

57-64重量％的SiO

16-21重量％的Al

0-0.45重量％的B

3.7-5.7重量％的Li

7.1-11.1重量％的Na

0.1-1.5重量％的K

0-2重量％的MgO；

0-0.5重量％的CaO；

0-2重量％的ZnO；

0.1-2重量％的P

2.5-4.5重量％的ZrO

0.8<[P

根据玻璃或玻璃制品的又一实施例，该玻璃或玻璃制品包含以下组分(以重量％计)：

60-62重量％的SiO

17.5-19.5重量％的Al

0-0.28重量％的B

3.9-5.5重量％的Li

7.5-10.7重量％的Na

0.2-1重量％的K

0-1.5重量％的MgO；

0-0.25重量％的CaO；

0-1.5重量％的ZnO；

0.25-1.75重量％的P

2.8-4.2重量％的ZrO

0.8<[P

根据玻璃或玻璃制品的又一实施例，该玻璃或玻璃制品包含以下组分(以重量％计)：

61-62重量％的SiO

18-19重量％的Al

0-0.1重量％的B

4-5.4重量％的Li

7.8-10.5重量％的Na

0-1重量％的、优选地0.3-0.75重量％的K

0-1重量％的MgO；

0-0.1重量％的CaO；

0-1重量％的ZnO；

0.5-1.5重量％的P

2.9-4.1重量％的ZrO

0.8<[P

此外，该玻璃或玻璃制品还可以包含至多0.15重量％、优选地至多0.1重量％的CeO

表1列出了一些强化玻璃制品的示例。特别地，表1示出了根据本发明的示例性实施例与比较例之间的比较。

表1包括组分不同的LAS玻璃的不同强化玻璃制品的初始应力值

表2示出了强化玻璃制品与根据本发明的最佳强化玻璃制品之间的比较。

表2不同强化玻璃制品的初始应力值

为了更好地理解计算过程，以下两个表示出了用来计算存储的张应力的多个值，其中，“IP”指代“交点”。

表3根据表1的玻璃存储的张应力的计算

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表4根据表2的玻璃存储的张应力的计算

下方表5总结了根据本发明的玻璃的成分。所有数据均以重量百分比来计算，该重量百分比是通过分析熔融后和化学强化前的玻璃得到的。

表5示例玻璃的成分

表6列出了比较例中玻璃的成分。

表6比较例中的成分

表7示出了化学强化对根据本发明的实施例6的具有最佳成分的玻璃制品的影响。

表7强化条件对根据本发明的LAS玻璃制品强度值的影响

然而，除了其他条件之外，可达到的强化程度也取决于交换浴的持续时间，尤其取决于交换浴中的锂含量。从下表8可以明显看出，所达到的存储的张应力会随着锂含量的增加而减小，并且因此随着交换浴的持续时间的增加而减小。

为了达到目标存储的张应力，其关键特别地在于第一次离子交换的交换浴的标称含量，具体来说，其中钾盐的含量至少为40重量％(相应地，钠盐的含量至多为60％)且至多为70重量％(相应地，钠盐的含量至少为30重量％)。除此之外，还在于温度，其在380℃到400℃之间，例如至多395℃。第一次离子交换过程中，不满足这些条件的交换所显示的存储的张应力都不足，并在上表7中以斜体字示出。

表8交换浴中锂的含量对可达到的存储的张应力的影响

附图说明

现在将参考附图进一步阐述本发明。附图中：

图1至图3示出了根据现有技术的玻璃制品的应力分布图；

图4示出了玻璃成分和应力分布对所谓的跌落强度的影响；

图5是示出了砂纸落球试验中存储的张应力与强度之间的关系的示意图；

图6是砂纸球落试验中不同玻璃制品的强度的示意图；

图7是未按比例绘制的根据本发明的玻璃制品的示意图；并且

图8示出了厚度为0.7mm的玻璃的砂纸落球试验中存储的张应力与断裂高度之间的关系。

具体实施方式

图1是曲线图，其中，y轴是以MPa为单位的应力，x轴是以μm为单位的玻璃深度，而且通过示例性复合应力分布1示出了包括LAS玻璃的玻璃制品的应力分布的特征参数。此图中，示出的并不是玻璃制品的整个厚度上的应力，而是仅示出了玻璃制品的约一半厚度上的应力。

此处，点101指玻璃制品表面的应力，即玻璃深度为0μm时的应力，该应力是钾离子交换引起的压应力(钾CS)。点102指由于钠离子交换而在玻璃制品的表面产生的压应力(也称为钠CS)，此处的值是通过外推法确定的值，因为此时钠离子交换引起的应力分布和钾交换引起的应力分布彼此重叠。点103指在30μm的玻璃深度处钠离子交换引起的压应力的值(钠CS-30)。在点105，玻璃制品的应力为0，这就是钠离子的所谓压应力深度，也称为钠DoL(或简称DoL)。点104指钠离子交换引起的压应力积分。

通过外推初期应力分布1的那部分，可以得到钾的压应力深度(钾DoL)，其标记为106。

点107指归一化张应力积分的区域，即存储的张应力。最后，点108指“钠CS交点”，即压应力分布上钠压应力曲线和钾压应力曲线交点处的压应力。

图2示意性地示出了应力分布2，其是厚度为0.7mm的玻璃制品的纯理论的压应力分布，其中，该玻璃制品包括碱金属硅酸盐玻璃。如图所示，这种玻璃也可以实现高压应力深度和高压应力。然而，与例如图1所示的复合压应力分布相比，图2所示的玻璃制品具有较高的压应力积分，相应地也具有较高的张应力积分。这意味着这种强化AS玻璃在承受锐物冲击载荷时表现出较低的强度，归一化张应力积分的值高达约60.7MPa。

图3示出了包括LAS玻璃的玻璃制品的应力分布3。因此，这里的应力分布是一个复合分布。尽管图3所示的表面的压应力深度和压应力与图2的AS玻璃相当，但图3的压应力积分明显较小，其仅是根据图2确定的玻璃制品的压应力积分的三分之一。此处，301指钾CS值为975MPa以及钾DoL为5μm的情况下储存的压应力的钾积分。302指钠CS-30为127μm以及钠DoL为127μm的情况下储存的压应力的钠积分。这两个积分的和就是压应力积分，并且其绝对值对应于强化玻璃的张应力积分。

图4通过所谓的落定试验的多个值示出了这一关系，该多个值是相对于根据图2的AS玻璃和根据图3的LAS玻璃来确定的。尽管表面的压应力以及压应力深度几乎相同，但在锐物冲击载荷试验中所测到的强度明显不同。特别地，在这种载荷下，所测定的强化LAS玻璃制品的强度明显高于所测定的强化AS玻璃制品的强度。

图5示出了砂纸落球试验中确定的强度与存储的张应力之间的关系。如果存储的张应力低于20MPa，则试验结果较差，即断裂高度低于20cm。图6示出了玻璃成分对强度的影响。图6绘制了多个所包括的LAS原料玻璃不同的玻璃制品在砂纸落球试验中所获得的强度。图表左侧的条形图601示出了化学强化玻璃制品的砂纸落球强度，该化学强化玻璃制品包括例如根据WO2012/126394A1的LAS玻璃。右侧的条形图603示出了包括另一现有技术LAS玻璃的另一强化玻璃制品的砂纸落球强度。中间的条形图602示出了根据本发明的化学强化玻璃制品的砂纸落球强度，该玻璃制品在砂纸落球试验中具有最佳的强度。

图7示出了根据本发明的实施例的化学强化或可化学强化的片状玻璃制品7。

图8是示出了厚度为0.7mm的玻璃在砂纸包装跌落试验中的断裂高度与归一化张应力积分之间关系的示意图。可以清楚地看到，至少在图示张应力的范围内，断裂高度不断增加，因此，存储的张应力越大，玻璃或玻璃制品的强度越大，玻璃或玻璃制品对这种机械应力的抵抗力也越大。

附图标记

1 强化LAS玻璃制品的示例应力分布

101 玻璃制品表面的钾CS

102 钠CS

103 钠CS-30

104 钠压应力积分

105 钠DoL，即钠离子的压应力深度

106 钾DoL，即钾离子的压应力深度

107 存储的张应力，归一化张应力积分

108 钠CS/钾DoL的交点

2 强化AS玻璃制品的应力分布示意图

3 强化LAS玻璃制品的应力分布

301 归一化钾压应力积分

302 归一化钠压应力积分

303 钠CS/钾DoL的交点

7 化学强化或可化学强化的片状玻璃制品

401 AS玻璃的砂纸包装跌落强度

402 LAS玻璃的砂纸包装跌落强度

601 现有技术LAS玻璃的砂纸落球强度

602 根据一个实施例的LAS玻璃的砂纸落球强度

603 另一现有技术LAS玻璃的砂纸落球强度