复配添加剂含量的测试方法

技术领域

本发明涉及液相色谱检测技术领域，具体涉及一种复配添加剂含量的测试方法，尤其是胺类抗静电剂和抗氧剂含量的测试方法。

背景技术

聚烯烃类高分子材料因其具有易加工、轻量化、强度高、价格便宜等特点，在工业生产和日常生活中应用广泛。为了使聚烯烃材料具有一些特殊的性质或改进其性能，通常须在其中添加复配添加剂。

复配添加剂中的成分一般包括抗静电剂和抗氧剂。抗静电剂中最常用的是胺类抗静电剂，在对复配添加剂中各组分的含量进行测试时，由于胺类抗静电剂无法正常进行胺值滴定，缺乏紫外-可见波段的特征吸收，沸点高、难以气化，致使胺类抗静电剂和抗氧剂无法同时进行测试。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术存在的胺类抗静电剂和抗氧剂难以同时测试的问题，提供一种复配添加剂含量的测试方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种复配添加剂含量的测试方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将复配添加剂与衍生液混合，在50-80℃下进行显色反应，得到待测液；其中，所述复配添加剂包括胺类抗静电剂和抗氧剂；

(2)将所述待测液用高效液相色谱进行检测，得到胺类抗静电剂和抗氧剂的含量。

通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果如下：

1)本发明中提供的复配添加剂含量的测试方法，在测定复配助剂中胺类抗静电剂含量的同时，可一并测定复配添加剂中常见抗氧剂的含量，多效并举，提高了测试效率；

2)本发明中提供的复配添加剂含量的测试方法，测得的结果准确，精密度高；

3)本发明中提供的复配添加剂含量的测试方法，操作简便，且无需使用高毒性试剂，适于推广。

附图说明

图1是实施例1中抗静电剂1800标样待测液的色谱图；

图2是实施例1中抗氧剂1010标样待测液的色谱图；

图3是实施例1中抗氧剂168标样待测液的色谱图；

图4是实施例1中复配添加剂待测液的色谱图；

图5是对比例1中抗静电剂1800标样待测液的色谱图；

图6是对比例2中抗静电剂1800标样待测液的色谱图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种复配添加剂含量的测试方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将复配添加剂与衍生液混合，在50-80℃下进行显色反应，得到待测液；其中，所述复配添加剂包括胺类抗静电剂和抗氧剂；

(2)将所述待测液用高效液相色谱进行检测，得到胺类抗静电剂和抗氧剂的含量。

在步骤(1)中：

在本发明的一种实施方式中，所述胺类抗静电剂选自乙氧基化硬脂胺类抗氧剂和/或乙氧基化月桂胺类抗氧剂。

在本发明的一种实施方式中，优选地，所述胺类抗静电剂选自N,N-二羟乙基十八胺和/或十八胺聚氧乙烯(2)醚。

在本发明的一种实施方式中，所述抗氧剂选自抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)、抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、抗氧剂626(双(2,4-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯)中的一种或多种。

其中，当复配添加剂中含有多种胺类抗静电剂和抗氧剂时，利用本发明中提供的复配添加剂含量的测试方法，可以分别测试出各组分的含量。

在本发明的一种实施方式中，所述复配添加剂中抗静电剂和抗氧剂的质量比为1：0.5-10，优选为1：2-5。

在本发明的一种实施方式中，所述衍生液的制备方法包括：室温下，将酸和酸酐在溶剂中混合，得到衍生液；

其中，所述酸优选选自柠檬酸和/或2-羟基丁二酸，进一步优选为柠檬酸；所述酸酐优选选自一元酸酐和/或二元酸酐；进一步优选选自丙酸酐、乙酸酐、柠康酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或几种；更优选为乙酸酐。

在本发明的一种实施方式中，所述溶剂选自选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷中的一种或几种，进一步优选为乙酸乙酯和/或丙酮。

在本发明的一种实施方式中，本发明对室温不做特殊限定，可以是15-35℃。

在本发明的一种实施方式中，所述酸、酸酐和溶剂的用量比为1g：1-100mL：30-500mL，优选为1g：10-30mL：80-180mL。

在本发明的一种实施方式中，所述复配添加剂与衍生液的用量比为1g：10-150mL，优选为1g：50-100mL。

在本发明的一种实施方式中，所述显色反应的反应温度为60-70℃。

其中，本发明的发明人经过研究发现，当反应温度高于80℃时，显色反应中会有副产物生成，使得定量结果不准确；当反应温度小于50℃时，则无法在抗静电剂衍生物的预计出峰位置观察到高于液相色谱检出限的色谱峰；当反应温度在60-70℃之间时，测试效果最佳。

在本发明的一种实施方式中，所述显色反应的反应时间为0.5-4h，优选为1-2h。

在步骤(2)中：

在本发明的一种实施方式中，所述高效液相色谱中的检测器为紫外吸收检测器，检测器波长为220-400nm，优选为275-325nm。

在本发明的一种实施方式中，所述高效液相色谱中的色谱柱选自反相色谱柱，优选为反相C18色谱柱。

在本发明的一种实施方式中，所述高效液相色谱中洗脱方式为等度洗脱，流动相的流速为0.4-1.8mL/min，优选为0.8-1.4mL/min。

在本发明的一种实施方式中，所述流动相选自甲醇、异丙醇、甲醇水溶液、异丙醇水溶液中的一种，优选为甲醇或甲醇水溶液。

在本发明的一种实施方式中，本发明对甲醇水溶液和异丙醇水溶液中甲醇或异丙醇的体积含量不做特殊限定，优选地，所述甲醇水溶液中甲醇的体积百分数为50-90％；所述异丙醇水溶液中异丙醇的体积百分数为50-90％。

在本发明的一种实施方式中，所述待测液与所述流动相的体积比为1:0.5-3，优选为1:1-2。

在本发明的一种实施方式中，利用外标法计算抗静电剂和抗氧剂的含量。

其中，外标法指的是在与被测样品相同的色谱条件下单独测定标准物质，把得到的色谱峰面积与被测组分的色谱峰面积进行比较以求得被测组分的含量。利用外标法计算组分含量时，可以先按照以下方法绘制标准曲线：配制一系列不同浓度的胺类抗静电剂标样待测液和一系列不同浓度的抗氧剂标样待测液，在相同的测试条件下，等体积准确进样，测量各组分的峰面积或峰高，利用标样的峰面积或峰高对标样的浓度绘制曲线，得到标准曲线。或者配制一个已知浓度的胺类抗静电剂标样待测液和一个已知浓度的抗氧剂标样待测液，在相同的测试条件下，等体积准确进样，测量各组分的峰面积或峰高，利用标样待测液的峰面积或峰高与待测样品的峰面积或峰高进行线性换算，以计算待测样品中各组分的含量。

在本发明中，当复配添加剂中含有多种抗静电剂或多种抗氧剂时，可以将各种抗静电剂和抗氧剂一起混合后配置标样，也可以将各个组分单独配置成标样。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例和对比例中所使用的高效液相色谱为Waters 2695/2996型高效液相色谱仪，检测器为紫外吸收检测器，色谱柱为反相C18色谱柱，检测过程中采用等度洗脱。实施例和对比例中抗静电剂1800的纯度为98％，所有抗氧剂的纯度均为99％。

实施例1

(1)室温下，将2.5000g柠檬酸和50.0mL乙酸酐在450.0mL乙酸乙酯中混合，得到衍生液；

将0.2000g抗静电剂1800与25.0mL衍生液混合，放于70℃水浴中保持1h，得到澄清透明的抗静电剂1800标样待测液；

将0.2000g抗氧剂1010与25.0mL衍生液混合，放于70℃水浴中保持1h，得到澄清透明的抗氧剂1010标样待测液；

将0.2000g抗氧剂168与25.0mL衍生液混合，放于70℃水浴中保持1h，得到澄清透明的抗氧剂168标样待测液；

将0.5000g复配添加剂(0.1325g抗静电剂1800，0.2585g抗氧剂1010和0.1090g抗氧剂168的混合物)与25.0mL衍生液混合，放于70℃水浴中保持1h，得到澄清透明的复配添加剂待测液；

(2)将抗静电剂1800标样待测液、抗氧剂1010标样待测液、抗氧剂168标样待测液和复配添加剂待测液分别与流动相甲醇以1:1比例混合后在检测器波长为300nm，流动相流速为1.2mL/min的条件下进行液相色谱测试，第一次测试结果分别如图1-4所示，从色谱图中得到抗静电剂1800标样待测液、抗氧剂1010标样待测液、抗氧剂168标样待测液和复配添加剂待测液中各组分的色谱峰面积，以外标法计算复配添加剂中抗静电剂1800、抗氧剂1010和抗氧剂168的含量。

对复配添加剂待测液重复测试六次，六次测试结果中，抗静电剂1800含量测试的相对标准偏差RSD为1.5％，抗氧剂1010含量测试的相对标准偏差RSD为0.9％，抗氧剂168含量测试的相对标准偏差RSD为1.2％。

取测试六次测试结果的平均值作为最终的测试结果，实际测得抗静电剂1800的含量26.2wt％，抗氧剂1010的含量52.4wt％，抗氧剂168的含量22.8wt％。

实施例2

(1)室温下，将5g柠檬酸和100.0mL乙酸酐在400.0mL乙酸乙酯中混合，得到衍生液；

将0.2000g抗静电剂1800与50.0mL衍生液混合，放于60℃水浴中保持2h，得到澄清透明的抗静电剂1800标样待测液；

将0.2000g抗氧剂1076与50.0mL衍生液混合，放于60℃水浴中保持2h，得到澄清透明的抗氧剂1076标样待测液；

将0.2000g抗氧剂168与50.0mL衍生液混合，放于60℃水浴中保持2h，得到澄清透明的抗氧剂168标样待测液；

将0.5000g复配添加剂(0.0785g抗静电剂1800，0.1020g抗氧剂1076，0.0990g抗氧剂168，0.2205g硬脂酸锌的混合物)与50.0mL衍生液混合，放于60℃水浴中保持2h，得到澄清透明的复配添加剂待测液；

(2)将抗静电剂1800标样待测液、抗氧剂1076标样待测液、抗氧剂168标样待测液和复配添加剂待测液分别与流动相甲醇水溶液(甲醇体积分数为80％)以1:2比例混合后在检测器波长为280nm，流动相流速为1.0mL/min的条件下进行液相色谱测试，从色谱图中得到抗静电剂1800标样待测液、抗氧剂1076标样待测液、抗氧剂168标样待测液和复配添加剂待测液中各组分的色谱峰面积，以外标法计算复配添加剂中抗静电剂1800、抗氧剂1076和抗氧剂168的含量。

对复配添加剂待测液重复测试六次，六次测试结果中，抗静电剂1800含量测试的相对标准偏差RSD为1.8％，抗氧剂1076含量测试的相对标准偏差RSD为1.7％，抗氧剂168含量测试的相对标准偏差RSD为1.4％。

取测试六次测试结果的平均值作为最终的测试结果，实际测得抗静电剂1800的含量14.8wt％，抗氧剂1010的含量20.2wt％，抗氧剂168的含量19.5wt％。

实施例3

与实施例1相同，区别在于，用2-羟基丁二酸替换柠檬酸，用丙酮替换乙酸乙酯。

取测试六次测试结果的平均值作为最终的测试结果，实际测得抗静电剂1800的含量25.6wt％，抗氧剂1010的含量51.9wt％，抗氧剂168的含量22.2wt％。

对比例1

(1)室温下，将2.5000g柠檬酸和50.0mL乙酸酐在450.0mL乙酸乙酯中混合，得到衍生液；

将0.2000g抗静电剂1800与25.0mL衍生液混合，放于30℃水浴中保持1h，得到澄清透明的抗静电剂1800标样待测液；

(2)将抗静电剂1800标样待测液与流动相甲醇以1:1比例混合后在检测器波长为300nm，流动相流速为1.2mL/min的条件下进行液相色谱测试，测试结果如图5所示。

由图5可知，在220nm、280nm、340nm、400nm波长下提取谱图，在实施例1中抗静电剂1800的预计出峰位置，无法得到高于色谱仪器定量限的色谱峰，故无法进行有效定量分析。

对比例2

(1)室温下，将5g柠檬酸和100.0mL乙酸酐在400.0mL乙酸乙酯中混合，得到衍生液；

将0.2000g抗静电剂1800与25.0mL衍生液混合，放于90℃水浴中保持2h，得到深棕色不透明的抗静电剂1800标样待测液；

(2)将抗静电剂1800标样待测液与流动相甲醇水溶液(甲醇体积分数为80％)以1:2比例混合后在检测器波长为280nm，流动相流速为1.0mL/min的条件下进行液相色谱测试，测试结果分别如图6所示。

由图6可知，在实施例1中抗静电剂1800的预计出峰位置，对比例2的测试结果中存在多个峰，无法进行有效定性和定量分析。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。