一种自钎软钎料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及钎焊技术领域，具体而言，涉及一种自钎软钎料及其制备方法和应用。

背景技术

不锈钢具有良好的成型性、耐腐蚀和耐热性等性能，广泛应用于航空航天、轨道交通、核能装置、制冷等领域，如蜂窝结构、热交换器、套管结构等。在食品、医疗、厨具等行业的应用也非常广泛，是电子产品连接器的重要接脚材料。这些产品往往结构复杂，焊接位置较多，钎焊是非常高效的连接方法。依据钎料熔点可将钎焊分为硬钎焊和软钎焊，钎料液相线高于450℃的所进行的钎焊为硬钎焊，低于450℃的所进行的钎焊为软钎焊。

不锈钢硬钎焊常用的钎料有Ni基、Cu基和Ag基钎料，这些钎料熔点均在600℃以上，钎焊温度在奥氏体不锈钢的敏化区间(450-800℃)内，对于常用的奥氏体不锈钢(如304、316等)，在敏化区间停留将导致晶界形成Cr23C6，晶界附近出现贫Cr区，带来严重的晶间腐蚀问题。因此，采用软钎焊是避免不锈钢敏化的重要举措，对于工作温度不高、强度要求较小，但要求密封性好，外观美观的场合，不锈钢软钎焊具有突出优势。

钎焊需要使用钎剂，以去除不锈钢表面的氧化膜、改善钎料在不锈钢母材上的润湿性能。不锈钢常用的软钎焊钎料包括Sn92AgCuSb、Pb58Sn40Sb2、Sn99、Sn96BiSbCuNi、Pb97Ag等，软钎剂包括正磷酸水溶液、氯化锌盐酸水溶液、氯化锌氯化铵水溶液、盐酸二乙胺正磷酸乙二醇溶液等。

但是，现有的不锈钢软钎料钎焊后的接头剪切强度较低(约40MPa)，且钎料钎剂离散使用，钎剂难以定量添加，为保证钎焊质量，通常钎剂过量添加，一方面导致钎剂浪费，另一方面残留钎剂还有一定的腐蚀性，增加了清理的工序。

例如，专利文献CN100592958C公开了一种不锈钢软钎焊用Sn-Cu软钎料，通过添加具有脱氧作用的合金元素锂和钛，在钎焊温度下具有一定的脱氧、去除氧化膜作用，但该技术仍需配合助焊剂使用才能达到较好的钎焊效果。

此外，自钎钎料是指钎料本身具有除氧化膜、防止二次氧化的成分，可以不需要额外钎剂、直接进行钎焊。自钎钎料有两种形式，一是钎料的组成元素具有去除氧化膜的能力，比如含磷的铜磷和铜银磷钎料、含锂的铜基和银基钎料；二是钎料和钎剂复合，如药芯、药皮和粉末合成钎料。软钎焊主要采用锡基钎料，电子封装作为其作为最大的应用场景，多采用复合焊膏或松香芯钎料，但是，其仅适合以Cu和Ni为主的材料的钎焊。

并且，现有技术中的松香芯自钎锡基软钎料存在以下问题：钎剂分布不均匀、易漏出；适用的母材类型较少，无法去除不锈钢表面的氧化膜。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种自钎软钎料，所述的自钎软钎料的熔点为230～250℃，完全避免了不锈钢的敏化温度区间，避免了钎焊后发生晶间腐蚀的问题；同时，该自钎软钎料可以大幅提高钎焊后的接头的抗剪强度；此外，采用该自钎软钎料无需额外添加钎剂，可直接进行钎焊。

本发明的第二目的在于提供一种自钎软钎料的制备方法，该方法具有制得的自钎软钎料不易吸潮、简单易行、工艺流程短以及适合大批量生产等优点。

本发明的第三目的在于提供所述的自钎软钎料在不锈钢钎焊中的应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种自钎软钎料，主要由质量比为75～94：6～25的锡基钎料和钎剂组成；

其中，所述锡基钎料主要由按照质量百分比计的如下组分制成：Sb7％～9％，Cu4％～6％，Ni 0.2％～2％，余量为Sn；

所述钎剂包括氯化锌和/或氯化铵。

优选地，所述锡基钎料和所述钎剂的质量比为80～92：8～20。

优选地，所述钎剂包括质量比为2～5：1的氯化锌和氯化铵。

优选地，所述自钎软钎料的熔点为230～250℃。

本发明还提供了如上所述的自钎软钎料的制备方法，包括如下步骤：

含有Sb、Cu、Ni和Sn的混合物料经熔炼得到铸锭后，制成粉末，得到钎料粉；

所述钎料粉与钎剂混合均匀后进行塑性成形，得到自钎软钎料；

其中，所述钎剂包括氯化锌和/或氯化铵。

优选地，所述钎料粉的粒度为30～200目，优选为50～150目。

优选地，所述钎剂的粒度为100～300目；

优选地，所述钎剂的粒度小于所述钎料粉的粒度。

优选地，所述塑性成形的方法包括挤压、拉拔和轧制中的至少一种；

优选地，所述挤压包括冷挤压和/或热挤压；

优选地，所述热挤压的温度为100～150℃。

优选地，所述塑性成形的方法包括如下步骤：所述钎料粉与钎剂混合均匀后，依次进行冷挤压、热挤压和拉拔。

本发明还提供了如上所述的自钎软钎料或者如上所述的自钎软钎料的制备方法所制得的自钎软钎料在不锈钢钎焊应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的自钎软钎料熔点保持在230～250℃，完全避免了不锈钢的敏化温度区间，避免了钎焊后发生晶间腐蚀的问题。

(2)本发明提供的自钎软钎料，通过添加Ni元素，形成细小、均匀分布的(Cu,Ni)

(3)本发明提供的自钎软钎料，通过加入氯化锌和/或氯化铵，可以有效去除不锈钢表面的氧化膜。

(4)本发明提供的自钎软钎料可以直接用于钎焊，无需额外再添加钎剂，使用更加方便。

(5)本发明提供的自钎软钎料的制备方法，通过将钎剂-氯化锌和/或氯化铵弥散分布且牢牢被包裹在钎料粉内，可以有效避免吸潮。

(6)本发明提供的自钎软钎料的制备方法，通过采用粉末挤压成形法，钎剂分布均匀，不易漏出，便于使用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的实施例1～实施例5的DSC曲线图；

图2为本发明提供的实施例2制得的自钎软钎料的SEM-EDS检测结果图；

图3为本发明提供的对比例1制得的钎料的SEM-EDS检测结果图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

第一方面，本发明提供了一种可以用于铁合金，尤其是不锈钢的自钎软钎料，其主要由质量比为75～94(包括但不限于76、77、78、79、80、82、84、85、87、89、90、91、92、93中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)：6～25(包括但不限于7、8、9、10、12、14、15、17、19、20、21、22、23、24中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)的锡基钎料和钎剂组成。

例如，锡基钎料和钎剂的质量比可以为75：25、78：22、80：20、82：18、84：16、85：15、86：14、88：12、90：10、92：8或者94：6。

其中，所述锡基钎料主要由按照质量百分比计的如下组分制成：Sb7％～9％，Cu4％～6％，Ni 0.2％～2％，余量为Sn。

其中，所述Sb的质量百分比包括但不限于7.2％、7.4％、7.5％、7.7％、7.9％、8.0％、8.2％、8.5％、8.5％、8.7％、8.9％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；所述Cu的质量百分比包括但不限于4.2％、4.4％、4.5％、4.7％、4.9％、5.0％、5.2％、5.5％、5.5％、5.7％、5.9％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；所述Ni的质量百分比包括但不限于0.3％、0.4％、0.5％、0.7％、0.9％、1.0％、1.2％、1.4％、1.5％、1.7％、1.9％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

所述钎剂包括氯化锌和/或氯化铵。

本发明以Sn-Sb-Cu为基体，通过控制合金元素的量，使自钎软钎料的熔点保持在230～250℃，完全避免了不锈钢的敏化温度区间，避免了钎焊后发生晶间腐蚀的问题。

进一步地，本发明提供的Sn-Sb-Cu-Ni无铅钎料，通过在Sn-Sb-Cu基体中添加Ni元素，形成细小、均匀分布的(Cu,Ni)

更进一步地，本发明提供的自钎软钎料，通过加入氯化锌和/或氯化铵，可以有效去除不锈钢表面的氧化膜。解决了传统松香芯自钎锡基软钎料无法去除不锈钢表面的氧化膜的问题。

再进一步地，现有技术中传统的钎料在钎焊不锈钢时，需要单独添加钎剂，钎剂难以精确定量，造成钎剂浪费，增加后续清理流程。而本发明提供的自钎软钎料可以直接用于钎焊，无需额外再添加钎剂，使用更加方便。

优选地，所述锡基钎料和所述钎剂的质量比为80～92(包括但不限于81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)：8～20(包括但不限于9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)。

为了综合考虑自钎软钎料的熔点及其焊后的焊接接头的强度，本申请对钎剂的组成进行了优化。优选地，所述钎剂包括质量比为2～5：1的氯化锌和氯化铵，其中，所述质量比包括但不限于2：1、3：1、4：1、5：1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，所述自钎软钎料的熔点为230～250℃，包括但不限于231℃、233℃、235℃、237℃、238℃、239℃、240℃、241℃、242℃、245℃、248℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

本发明提供的具有特定组成、特定配比的自钎软钎料，其熔点保持在230～250℃，完全避免了不锈钢的敏化温度区间，解决了钎焊后发生晶间腐蚀的问题。

第二方面，本发明提供了如上所述的自钎软钎料的制备方法，包括如下步骤：

含有Sb、Cu、Ni和Sn的混合物料经熔炼得到铸锭后，将所述铸锭制成粉末，得到钎料粉；

所述钎料粉与钎剂混合均匀后进行塑性成形，得到自钎软钎料；

其中，所述钎剂包括氯化锌和/或氯化铵。

本发明通过将钎料粉与钎剂混合均匀后塑性成形，获得了无需添加钎剂、可直接用于不钎焊的自钎软钎料，使用简便。

并且，本发明通过将钎剂-氯化锌和/或氯化铵弥散分布且被牢牢包裹在Sn-Sb-Cu-Ni钎料粉内，在有效去除不锈钢表面的氧化膜的同时，可有效避免吸潮。

在本发明一些具体的实施方式中，所述制成粉末的方法包括机械物理法、球磨法以及雾化法中的至少一种。

在本发明一些具体的实施方式中，在所述制成粉末之后，还包括筛分的步骤。

在本发明一些具体的实施方式中，所述钎剂经过干燥和/或研磨。优选地，所述干燥的温度为120～150℃。优选地，所述研磨包括球磨。

为了综合考虑自钎软钎料的成形性以及吸潮性能，本申请对钎料粉以及钎剂的粒度进行了优化。优选地，所述钎料粉的粒度为30～200目，包括但不限于40目、50目、60目、80目、100目、120目、150目、180目中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；优选为50～150目。

优选地，所述钎剂的粒度为100～300目；包括但不限于120目、150目、180目、200目、230目、250目、280目中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，所述钎剂的粒度小于所述钎料粉的粒度。这样有利于使钎剂弥散分布且牢牢被包裹于钎料粉内，从而避免吸潮。

优选地，所述塑性成形的方法包括挤压、拉拔和轧制中的至少一种。

优选地，所述挤压包括冷挤压和/或热挤压。

优选地，所述热挤压的温度为100～150℃，包括但不限于110℃、120℃、130℃、140℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，所述塑性成形的方法包括如下步骤：所述钎料粉与钎剂混合均匀后，依次进行冷挤压、热挤压和拉拔。

本发明通过采用粉末挤压成形法制备Sn-Sb-Cu-Ni自钎软钎料，钎剂分布均匀，不易漏出，方便使用。并且，钎剂弥散分布且牢牢被包裹在钎料内，有效避免了吸潮。

在本发明一些具体的实施方式中，所述塑性成形具体包括如下步骤：所述钎料粉与钎剂混合均匀后的混合物料经冷挤压成直径为Φ60～90mm、高度为30～50mm的粉坯；然后将所述粉坯热挤压成直径为1.8～3.6mm的粗丝；再利用所述热挤压的余热，将所述粗丝拉拔成直径为1.6～3.2mm的细丝状的自钎软钎料(成品)。

第三方面，本发明提供了如上所述的自钎软钎料或者如上所述的自钎软钎料的制备方法所制得的自钎软钎料在不锈钢钎焊中的应用。

现有技术中的松香芯钎料适合以Cu和Ni为主的材料的钎焊，无法去除不锈钢表面的氧化膜。而本发明提供的具体特定组成的Sn-Sb-Cu-Ni自钎软钎料，可以有效去除不锈钢表面的氧化膜。并且，在钎焊后获得的焊接接头的强度高。

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供了一种自钎软钎料，由质量比为88：12的锡基钎料和钎剂组成。其中，所述锡基钎料主要由按照质量百分比计的如下组分制成：Sb 7％，Cu 4％，Ni 0.2％，余量为Sn。所述钎剂包括质量比为2：1的氯化锌和氯化铵。

本实施例还提供了一种自钎软钎料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按上述比例称量Sb、Cu、Ni和Sn，熔炼成Sn-Sb-Cu-Ni铸锭后，采用雾化法将其制成Sn-Sb-Cu-Ni粉末，然后进行筛分，得到粒度为30～50目的钎料粉。

(2)按氯化锌和氯化铵称量、干燥后进行球磨，得到粒度为100～120目的钎剂粉。然后将该钎剂粉与步骤(1)中制得的钎料粉按照上述比例混合，并搅拌均匀。

(3)将步骤(2)中搅拌均匀后的混合粉末装入模具中进行冷挤压，得到直径Φ60mm、高度30mm的复合粉坯。将该复合粉坯在120℃下热挤压，得到直径为1.8mm的丝材。然后利用热挤压的余热，将上述丝材进行热拉拔，得到直径为1.6mm的自钎软钎料成品。

实施例2

本实施例提供的自钎软钎料由质量比为86：14的锡基钎料和钎剂组成。其中，所述锡基钎料主要由按照质量百分比计的如下组分制成：Sb 8％，Cu 4％，Ni 0.5％，余量为Sn。所述钎剂包括质量比为2.5：1的氯化锌和氯化铵。

本实施例提供的自钎软钎料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：步骤(1)中，筛分后得到粒度为50～100目的钎料粉；步骤(2)中，球磨后得到粒度为100～150目的钎剂粉；步骤(3)中，复合粉坯的直径为

实施例3

本实施例提供的自钎软钎料由质量比为85：15的锡基钎料和钎剂组成。其中，所述锡基钎料主要由按照质量百分比计的如下组分制成：Sb 8％，Cu 5％，Ni 1％，余量为Sn。所述钎剂包括质量比为4：1的氯化锌和氯化铵。

本实施例提供的自钎软钎料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：步骤(1)中，筛分后得到粒度为100～150目的钎料粉；步骤(2)中，球磨后得到粒度为120～150目的钎剂粉；步骤(3)中，复合粉坯的直径为

实施例4

本实施例提供的自钎软钎料由质量比为84：16的锡基钎料和钎剂组成。其中，所述锡基钎料主要由按照质量百分比计的如下组分制成：Sb8.5％，Cu 4.5％，Ni 2％，余量为Sn。所述钎剂包括质量比为3：1的氯化锌和氯化铵。

本实施例提供的自钎软钎料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：步骤(1)中，筛分后得到粒度为150～200目的钎料粉；步骤(2)中，球磨后得到粒度为200～300目的钎剂粉；步骤(3)中，复合粉坯的直径为

实施例5

本实施例提供的自钎软钎料由质量比为82：18的锡基钎料和钎剂组成。其中，所述锡基钎料主要由按照质量百分比计的如下组分制成：Sb 9％，Cu 6％，Ni 1.5％，余量为Sn。所述钎剂包括质量比为5：1的氯化锌和氯化铵。

本实施例提供的自钎软钎料的制备方法与实施例4基本相同，区别在于：步骤(3)中，复合粉坯的直径为

对比例1

本对比例提供的钎料的化学组成与实施例2基本相同，区别仅在于，将质量分数为0.5％的Ni替换为0.5％的Sn(即不添加Ni)。

本对比例提供的钎料的制备方法与实施例2相同。

实验例1

分别检测以上各实施例制得的自钎软钎料和各对比例制得的钎料的熔点，并使用以上各实施例制得的自钎软钎料和各对比例制得的钎料对不锈钢进行钎焊，然后检测各组钎焊后获得的钎焊接头的强度，结果如下表1所示。

表1各组钎料的熔点以及钎焊接头的强度

实施例1～实施例5的DSC曲线图如图1所示。其中，图1中的数字1～数字5分别对应实施例1～实施例5的DSC曲线。

从图1和表1可以看出，本发明制得的自钎软钎料的熔点为239～241℃，完全避免了不锈钢的敏化温度区间，避免了钎焊后发生晶间腐蚀的问题。

同时，本发明制得的自钎软钎料在焊后钎焊接头的抗剪强度高，尤其是实施例2的钎焊接头抗剪强度达到66.9MPa，相比于对比例1不添加Ni时提高了60％。

实验例2

分别对实施例2制得的自钎软钎料和对比例1制得的钎料进行SEM-EDS分析，结果分别如图2和图3所示。

从图2可以看出，实施例2制得的自钎软钎料形成细小、均匀分布的(Cu,Ni)

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。