氢气去极化阳极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种氢气去极化阳极及其制备方法和应用。

背景技术

我国是锌的主产国，目前锌的生产以湿法冶炼为主，其优点是产能大、污染低等，但是湿法冶炼能耗巨大，其中锌电积步骤能耗占整个能耗的75％以上。

在工业上的锌电积生产，通常采用铅基电极作为阳极发生氧析出反应，硫酸和硫酸锌的混合溶液作为基础电积液，铝板作为锌沉积的基底和阴极。工业上锌电积阴阳极的反应式和对应标准平衡电位如下所示：

阳极：2H

阴极：Zn

总反应：2Zn

由于氧气析出反应具有较高的过电位，在实际生产过程中，锌电积的槽压通常在3.0～3.4V之间。

利用氢气去极化阳极代替传统的氧气析出阳极，在阳极以氢气氧化反应代替氧气析出反应，理论上可以降低湿法冶锌60％的能耗。氢气去极化阳极电解槽的阴阳极反应式和对应标准平衡电位如下所示：

阳极：H

阴极：Zn

总反应：Zn

气体扩散电极一般由集流体、气体扩散层和反应催化层三部分组成。气体扩散电极的催化层需要具有使反应发生的催化活性，并且必须具有合适的亲疏水性，以保证电积过程中在电极催化层中形成气体-催化剂-电解液的三相界面，使电极反应能够顺利进行，最后电极材料必须要有良好的耐劣化能力，保证电极在长期的运行中保持性能稳定。

若将气体扩散电极应用于湿法炼锌，需要在阳极高电位并且含有一定量的卤素、锰等杂质离子的强酸环境运行，所以与电解液接触的电极材料必须要能耐受住氧化电流和强酸性环境带来的双重腐蚀。

由于运行条件恶劣，工业上并没有对其进行广泛应用，而且很少有文献报导湿法炼锌用氢气去极化阳极。专利文献US 5300206A中提出了一种炼锌用氢气去极化阳极制备工艺，以铅基材料为基底，碳布作为扩散层，铂碳作为催化剂，并在最外侧层压有一层防渗的高分子膜。电极使用的铂碳催化剂，其中的碳载体在锌电积的强酸性氧化电流条件运行中催化剂容易受到腐蚀，导致铂催化剂脱落，引起电极性能下降。

专利文献CN 114507873A中提出了一种湿法冶锌用氢气去极化阳极，以单层的多孔钛材料为集流体和催化层基底，并在钛基材表面负载含钛氧化物和Pt纳米颗粒的活性涂层及PTFE疏水涂层。由于电极结构没有额外的气体扩散层，且泡沫钛和钛毡等多孔钛材料由于材料和制备方式的限制，孔径和孔隙率均大于碳材料，疏水性不足。在工业应用时放大尺寸，氢气去极化阳极所受电解液压强增大，电解液容易渗过多孔钛的孔隙流入气室，从而破坏电极催化层中气液固三相反应界面，电极失效。

为了防止气室被淹没，气体扩散层一般需要有一定的疏水性以增强电极的疏水性。传统电极制备工艺一般以碳布作为扩散层，在碳布上制备微孔层结构或直接使用带有微孔层的碳布，但电极成本较高，并且透气性较差，所以不仅影响了氢气的传质过程以致阳极电位升高、能耗增加，还会大大增加使用成本，其环保和经济效益差。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种氢气去极化阳极及其制备方法和应用。本发明制备的氢气去极化阳极具有强疏水性和透气性，可以低成本地在工业中应用。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种氢气去极化阳极的制备方法，其中，所述方法包括：将微孔层浆料涂覆在催化层背面，干燥后与气体扩散层冷压并进行热处理制得所述氢气去极化阳极。

本发明第二方面提供一种根据第一方面所述的方法得到的氢气去极化阳极。

本发明第三方面提供第二方面所述的氢气去极化阳极在工业湿法炼锌中的应用。

通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果如下：

本发明提供的方法可以代替在碳布上涂覆微孔层浆料或使用带微孔层的高成本碳布的方法，与传统组装方法制成的氢气去极化阳极对比将进一步提高疏水性能，提高氢气的传质效率，减小极化过程降低阳极电位，从而可以在更大电流密度的体系下投入实际工业生产的大尺寸设备中使用。此外，可以适配多种材质和工艺的气体扩散层以代替成本较高的自带微孔层的碳布，大大降低了电极的成本，在湿法冶金工业中具备应用前景。

附图说明

图1为本发明的氢气去极化阳极的结构示意图；

图2为本发明的氢气去极化阳极的制备流程图；

图3为本发明实施例1-6和对比例1所制备的氢气去极化阳极表面的接触角测试；

图4为本发明实施例1-6和对比例1所制备的氢气去极化阳极在不同电流密度下湿法冶炼运行槽电压对比图；

图5为本发明实施例1-6和对比例1所制备的氢气去极化阳极在不同电流密度下湿法冶炼运行阳极电位对比图；

图6为本发明实施例1-6和对比例1所制备的氢气去极化阳极应用于湿法炼锌的阴极产物锌宏观照片。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种氢气去极化阳极的制备方法，其中，所述方法包括：将微孔层浆料涂覆在催化层背面，干燥后与气体扩散层冷压并进行热处理制得所述氢气去极化阳极。

在本发明中，氢气去极化阳极是指相对于发生氧析出的传统铅银阳极，能降低阳极电位、减小阳极极化过程以降低过电位发生氢气氧化反应的电极

本发明中所述的氢气去极化阳极等同于本领域中的氢气扩散阳极。

在本发明中，催化层背面是指制备完成后与气体扩散层接触的一面。

本发明将微孔层浆料均匀涂覆在催化层背面可以起到粘结和疏水的作用，浆料干燥后再通过冷压法将背面带有微孔层浆料的催化层和气体扩散层压制在一起，随后进行热处理组成氢气去极化阳极。

与现有技术相比，本发明具有疏水性能的微孔层不仅可以起到气体扩散层和催化层的连接作用，还具有良好的疏水性，所以能适配的碳布种类大大增加，可以选择透气性好且价格较低的碳布以降低阳极极化电位和制作成本。

在本发明的一些实施方式中，所述微孔层浆料包括炭黑、疏水高分子聚合物、造孔剂和溶剂。

在本发明的一些实施方式中，所述疏水高分子聚合物为聚四氟乙烯和/或聚偏二氟乙烯。

在本发明的一些实施方式中，所述造孔剂选自草酸铵、氯化铵、聚乙二醇和碳酸氢氨中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述溶剂为异丙醇和/或水。

在本发明的一些实施方式中，所述微孔层浆料中，相对于4-10g的炭黑，60wt％聚四氟乙烯乳液的体积为6-10mL，造孔剂的质量为5-10g，溶剂的体积为30mL。

在本发明的一些实施方式中，所述催化层包括多孔金属基底和依次负载于所述多孔金属基底表面的活性涂层和疏水涂层。

在本发明的一些实施方式中，所述多孔金属基底为多孔钛，优选为钛毡或泡沫钛。

在本发明的一些实施方式中，所述活性涂层包括钛氧化物和铂纳米颗粒。

在本发明的一些实施方式中，所述疏水涂层的材料为疏水性高分子材料，优选为聚四氟乙烯和/或聚偏二氟乙烯。

在本发明的一些实施方式中，所述气体扩散层为多孔碳布或碳纤维编织布，优选为多孔碳布。

在本发明的一些实施方式中，所述干燥的条件包括：温度90-100℃；时间为10-30min。

在本发明的一些实施方式中，所述冷压的条件包括：温度为室温；压力为3-8MPa。

在本发明的一些实施方式中，所述热处理的条件包括：温度为300-500℃，时间为5-120min。

在本发明的一些实施方式中，所述多孔金属基底经刻蚀后备用。

在本发明的一些实施方式中，所述刻蚀使用的溶液为草酸溶液，其浓度低于30wt.％；

在本发明的一些实施方式中，刻蚀温度低于100℃，刻蚀时间低于2h。

在本发明的一些实施方式中，所述活性涂层的负载方法包括：将含钛源和铂源的活性涂层混合液转移至多孔金属基底表面，经干燥和烧结后得到活性涂层。

在本发明的一些实施方式中，所述钛源选自钛酸四丁酯、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述铂源选自氯铂酸、氯铂酸铵、氯铂酸钾、氯铂酸钠和亚氯铂酸钠中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述活性涂层混合液中铂元素的含量为5-200mg/mL，钛元素含量为0-200mg/mL。

在本发明的一些实施方式中，所述干燥温度为90-100℃，干燥时间为10-30min。

在本发明的一些实施方式中，所述疏水涂层的负载方法包括：将疏水性高分子材料的水溶液涂覆至活性涂层表面，经热处理得到疏水涂层。

在本发明的一些实施方式中，所述疏水性高分子材料的水溶液的浓度为5-60wt.％。

在本发明的一些实施方式中，所述热处理的条件包括：温度为200-400℃，时间为5-120min。

根据本发明一种特别优选的实施方式，一种氢气去极化阳极的制备方法，包括以下步骤：

1)将多孔钛基材表面进行刻蚀，并洗净，干燥备用；

2)配制含钛源和铂源的活性涂层混合液，转移至多孔钛基材表面并干燥，随后进行烧结，然后冷却，取出；

3)配制PTFE水溶液，涂至电极两面，并进行热处理，冷却至室温，得到催化层；

4)配置微孔层浆料，均匀涂覆在催化层背面并干燥；

5)将多孔碳布或碳纤维编织布冷压至催化层含有微孔层一侧，进行热处理固定，冷却至室温，得到氢气去极化阳极。

本发明第二方面提供一种根据第一方面所述的方法得到的氢气去极化阳极。本发明所提供的氢气去极化阳极具有良好的疏水性、较低的槽电压和优异的稳定性。其结构示意图如图1。

本发明第三方面提供第二方面所述的氢气去极化阳极在工业湿法炼锌中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。

材料来源：

PTFE(聚四氟乙烯)：日本大金D-210C，固含量60％。

实施例1

本实施例用于说明氢气去极化阳极的制备，如图2所示。

(1)首先将裁剪成6×6cm大小的钛毡进行预处理：在80℃的0.1M NaOH溶液中水浴除油30min，结束后用去离子水冲洗并烘干，再置于80℃的15wt.％的草酸溶液中进行刻蚀30min，结束后用去离子水冲洗并烘干。

(2)配置活性涂层的乙醇溶液混合液，将钛酸四丁酯、氯铂酸加入到无水乙醇中，其中Ti和Pt的浓度分别为12.9mgTi mL

(3)将10wt.％PTFE乳液用喷涂的方式涂覆到负载活性涂层的钛毡表面，使PTFE载量均为3mgPTFE cm

将钛毡在100℃下烘干，随后将其置于340℃的马弗炉中热处理70min，随炉冷却至室温后取出，放入马弗炉中进行热烧结，保温温度为350℃，保温时间为60min，随炉冷却至室温后取出。

(4)将6g的炭黑(XC-72)、8mL的60wt.％PTFE乳液、7g的草酸铵加入到30mL水中，混合后通过高速搅拌机使浆料混合均匀，制成微孔层浆料；将3g的微孔层浆料采用刮涂法均匀涂覆在钛毡背面一侧，在100℃下干燥10min后取出。

(5)采用冷压法将不带微孔层的多孔碳布压制在钛毡带有微孔层一侧，结合牢固后放入350℃的马弗炉热处理60min，随炉冷却至室温后取出，制成氢气去极化阳极。

实施例2

按照实施例1的方法制备氢气去极化阳极，不同的是，将多孔碳布替换为1k规格的碳纤维编织布。

实施例3

按照实施例1的方法制备氢气去极化阳极，不同的是，将多孔碳布替换为3k规格的碳纤维编织布。

实施例4

按照实施例1的方法制备氢气去极化阳极，不同的是，将多孔碳布替换为6k规格的碳纤维编织布。

实施例5

按照实施例1的方法制备氢气去极化阳极，不同的是，将多孔碳布替换为12k规格的碳纤维编织布。

实施例6

按照实施例1的方法制备氢气去极化阳极，不同的是，将多孔碳布替换为24k规格的碳纤维编织布。

对比例1

按照实施例1的方法制备氢气去极化阳极，不同的是，省略步骤(4)，将步骤(5)中的不带微孔层的多孔碳布替换为自带微孔层的碳布(碳能CeTech-W1S1011)。

对比例2

按照实施例1的方法制备氢气去极化阳极，不同的是，将步骤(4)中制备的微孔层浆料均匀涂覆在不带微孔层的多孔碳布上，步骤(5)中将涂覆有微孔层浆料的多孔碳布与负载有活性涂层和疏水涂层的钛毡压制在一起制成氢气去极化阳极。

测试例1

接触角测量是测试材料表面亲疏水性能的重要方法，电极表面的接触角越大其疏水性能越好。分别检测实施例1-6和对比例1-2得到电极表面的接触角，结果如图3所示。其中a-h分别表示对比例1-2和实施例1-6的测试结果。

从图3中可以看出，所有的电极表面皆有良好的疏水性能，其中实施例1的氢气去极化阳极接触角最大(161.4°)，具有最好的疏水性能，实施例1-6的接触角均大于对比例1(142.6°)和对比例2(145.3°)

测试例2

对氢气去极化阳极进行湿法炼锌测试。

氢气去极化阳极电极有效尺寸为4×4cm，铝板阴极的有效尺寸为4×4cm，极间距为3cm，测试电流密度区间为500-1500A m

在同一电流密度下，平均槽电压的大小比较结果为：对比例1＞实施例6＞实施例5＞实施例4＞实施例3＞实施例2＞实施例1，所有的实施例槽电压均低于对比例1并且在高电流密度下比较稳定，表现出了更好的节能环保效益。性能最好的为实施例1的氢气去极化阳极。对比例2在进行湿法炼锌运行时无法发生氢气氧化反应，无法获得测试结果。

测试例3

对氢气去极化阳极湿法炼锌运行，测试得到的阳极电位如图5所示。阳极电位的大小比较结果为：对比例＞实施例6＞实施例5＞实施例4＞实施例3＞实施例2＞实施例1，所有的实施例阳极电位均低于对比例，表现出了更好的催化活性。性能最好的为实施例1的氢气去极化阳极。图6为对比例1和实施例1-6进行湿法炼锌运行的阴极锌产物，说明电极能正常运行，完成了电积锌过程。

对比例2在进行湿法炼锌运行时无法发生氢气氧化反应，无法获得测试结果。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。