一种具有湿气响应的梯度橡胶材料及制备和使用方法

技术领域

本发明属于橡胶材料加工技术领域，特别涉及一种具有湿气响应的梯度橡胶材料及制备和使用方法。

背景技术

高分子形状自适应材料，即形状记忆高分子材料，由于在航空航天工业和医疗器械等方面的应用，因而得到了广泛重视。通常用于激发形状自适应效应的外界环境包括：电场、磁场、溶剂、光、化学和热等。其中热调控是应用最多的一种激发高分子形状自适应的方式。利用高分子材料的相转变温度，如结晶温度和玻璃化转变温度，作为形状控制的开关(激发温度)，实现形状温度自适应变化。但是由于相转变温度范围一般都不在常温，因此不适合在特定的航天装置等中使用，故采用非热的常温环境激发形状变化成为了形状记忆高分子的一项重点研究内容。通过利用高分子材料的松弛特性，一些研究已经报道了通过松弛时间实现高分子材料在常温环境下的可控形状变形。但是这种方法需要材料具有良好的延展性，且需要较大的应力实现高分子材料的变形，因此带来了实际应用中的不便。湿度是一种重要的刺激手段，利用湿度与高分子材料的分子链的相互作用，可以调节高分子材料内部的应力分布，从而改变聚合物的外形，而且不用应力改变材料形状，显示了突出的优点。

作为一种重要的高分子材料，橡胶材料广泛应用在密封件、减震器和轮胎等产品中。为了使橡胶材料具有良好的弹性，橡胶通常需要进行化学交联。但由于橡胶分子的高柔性，橡胶的玻璃化转变温度远低于常温，且分子量较大，不适合作为热激发的形状记忆材料使用，制备的形状记忆橡胶材料较少。为此，本发明利用双交联网络的分子结构设计方法，在橡胶内部引入动态化学键，设计出非热刺激的、具有复杂形状自适应能力的橡胶材料。

发明内容

为了更好调控高分子材料的形状自适应特性，本发明提供了双交联网络结构的材料设计方法，即在高分子内部形成两种交联结构，其中一种为化学交联网络用于实现形状的快速恢复，而另一种交联网络用于形状变形激发，从而调控形状的自适应性。在配置上，除化学交联结构，另一种交联网络用动态交联结构，这种交联结构在外界刺激可以有效实现化学键的结合和分离，实现高分子材料随刺激发生动态形状变化。

本发明利用金属配位键作为橡胶材料双网络结构中的动态化学键，设计了化学交联+金属配位交联的双网络结构，用以制备形状自适应的橡胶材料。其中选择镧系金属为过渡金属，容易和有机元素形成配位结构，因此将可将其引入到二烯烃橡胶中，构造金属配位网络。而且镧系金属离子容易和水中的H

为了让双交联网络橡胶材料形成非应力作用下的自发形状适应性，本发明通过在材料厚度方向设计不同梯度含量的镧系金属，在材料厚度方向形成了双网络结构的不均匀性，利用橡胶交联结构在湿气条件下形成不同的响应性，从而导致形状发生自发变形。为了避免双交联网络的不均匀性、无定向性的抑制形状的变形，因此设计了沿厚度方向的梯度结构，利用一致的不均匀网络结构，实现橡胶材料在湿度刺激下的形变，如扭曲，折叠，使橡胶材料从2D结构转变成3D结构。在此基础上，本发明利用橡胶的吸湿和脱湿操作，实现橡胶材料的形状变形和恢复，达到橡胶控制形状自适应的效果。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

第一方面，一种具有湿气响应的梯度橡胶材料，包括如下质量份的原料：

该橡胶材料沿厚度方向镧系配位盐含量由大到小成梯度变化。

第二方面，一种具有湿气响应的梯度橡胶材料的制备方法，包括：

(1)准备多组橡胶材料的原料，包括：

多组橡胶材料的原料中镧系配位盐份数不同，其他原料份数相同；

(2)将各组(不同份数)的镧系配位盐与烯酸进行混合，配制镧系配位盐-烯酸浆料；

(3)在开炼机上分别对各组橡胶材料原料进行混炼，混炼过程中分批缓慢加入镧系配位盐-烯酸浆料，薄通几遍后，出片；

(4)将步骤(3)制备的不同镧系配位盐含量的橡胶材料制成薄膜，获得多组橡胶薄膜；

(5)将多组橡胶薄膜按照镧系配位盐含量由大到小的顺序进行叠合，将叠层橡胶薄膜放入模具中硫化，获得具有湿气响应的梯度橡胶材料。

第三方面，一种具有湿气响应的梯度橡胶材料的使用方法，所述橡胶材料放入湿度30％～95％的湿气中能够发生常温形状变形，且橡胶材料由高含量镧系配位盐向低含量镧系配位盐的薄膜方向发生折叠或弯曲；橡胶材料放入干燥箱中进行干燥，干燥过程中橡胶材料恢复形状。

根据本发明提供的一种具有湿气响应的梯度橡胶材料及制备和使用方法，具有以下有益效果：

(1)本发明提供的一种具有湿气响应的梯度橡胶材料及制备和使用方法，设计了化学交联+金属配位交联的双网络结构，由于镧系金属容易和有机元素形成配位结构且镧系金属离子容易和水中的H+发生离子交换，造成原有的配位结合丧失，在湿环境下会造成配位网络结构变化，可以用于金属配位交联网络中金属元素；利用二烯烃橡胶的C＝C双键，在自由基反应下，将烯酸接枝到橡胶主链上，形成配位点，与镧系金属离子配位，构建金属配位网络；化学交联网络用于实现形状的快速恢复，金属配位交联网络用于形状变形激发，得到形状自适应的橡胶材料；

(2)本发明提供的一种具有湿气响应的梯度橡胶材料及制备和使用方法，在材料厚度方向设计不同梯度含量的镧系金属，且可控制橡胶由高含量镧系配位盐向低含量配位盐的薄膜方向发生折叠或弯曲，实现了橡胶材料在常温下的定向形状变形。

附图说明

图1为金属配位交联网络中镧系金属离子和水中H

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

本发明提供了一种具有湿气响应的梯度橡胶材料，包含如下质量份的原料：

该橡胶材料沿厚度方向镧系配位盐含量由大到小成梯度变化。

在一种优选的实施方式中，所述二烯烃橡胶为天然橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶或丁苯橡胶的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述镧系配位盐为含Eu，La，Ce，Sm，Gd，Nd卤化盐的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述烯酸为直链单烯酸和/或多烯酸。

在一种优选的实施方式中，所述硫化剂为过氧化物硫化剂，优选为过氧化二异丙苯或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述促进剂为氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇中的至少一种。

本发明还提供了一种具有湿气响应的梯度橡胶材料的制备方法，包括：

(1)准备多组橡胶材料的原料，包括：

多组橡胶材料的原料中镧系配位盐份数不同，其他原料份数相同；原料的选择与前述原料选择一致。

(2)将各组(不同份数)的镧系配位盐与烯酸进行混合，配制镧系配位盐-烯酸浆料。

(3)在开炼机上分别对各组橡胶材料原料进行混炼，混炼过程中分批缓慢加入镧系配位盐-烯酸浆料，薄通几遍后，出片。

(4)将步骤(3)制备的不同镧系配位盐含量的橡胶材料制成薄膜，获得多组橡胶薄膜。橡胶薄膜的制造方法为流延法或压延法，薄膜厚度为0.1～0.5mm。

(5)将多组橡胶薄膜按照镧系配位盐含量由大到小的顺序进行叠合，叠层橡胶薄膜的厚度不超过2mm，将叠层橡胶薄膜放入模具中硫化，获得具有湿气响应的梯度橡胶材料。

硫化条件为：硫化温度140～170℃，压力不超过0.1MPa，硫化时间按照正硫化时间确定。

本发明还提供了具有湿气响应的梯度橡胶材料的使用方法，包括：所述橡胶材料放入湿度30％～95％的湿气中能够发生常温形状变形，且橡胶材料由高含量镧系配位盐向低含量镧系配位盐的薄膜方向发生折叠或弯曲；橡胶材料放入干燥箱中进行干燥，干燥过程中橡胶材料恢复形状。

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。

实施例

实施例1

按以下步骤制备形状记忆性橡胶材料：

(1)准备五组橡胶材料的原料：氰基含量为33％的丁腈橡胶(镇江南帝，1052)为100份；配位盐分别为氯化铕(分析纯)10，20，30，40和50份；烯酸为甲基丙烯酸30份；硫化剂为过氧化二异丙苯4份；异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)1.5份。

(2)将各组的氯化铕与甲基丙烯酸用搅拌器混合，配制成五组镧系配位盐-烯酸浆料。

(3)在开炼机上分别对各组橡胶材料原料进行混炼，混炼前将各组镧系配位盐-烯酸浆料分成等量3份，分三次缓慢加入到混炼胶中；加料后，继续加入硫化剂和促进剂，打三角包，薄通几遍后，出片，得到五组混炼胶。

(4)采用四辊压延机将五组混炼胶分别制备成厚度为0.1mm的胶料薄膜。

(5)按10,20,30,40,50份氯化铕含量薄膜的顺序，将薄膜叠放在一起。

(6)将叠放薄膜放到100*100*0.5mm的模具中，进行硫化。硫化条件：胶料硫化温度在150℃，硫化时间为40min，硫化压力0.1MPa。

为了观察硫化后试样的湿度自发形状变形性，裁切试样尺寸为20*40mm的面积放到具有透明窗口的湿度箱中，加湿度至85％，观察到试样由高含量镧系配位盐向低含量镧系配位盐的薄膜方向(沿厚度方向)发生翘曲。取出弯曲试样后，放到干燥箱中，温度为60℃，抽真空干燥，可以观察到试样沿厚度方向逐渐恢复平坦状态。

实施例2

(1)准备四组橡胶材料的原料：天然橡胶(云南1号)为100份；配位盐分别为溴化镧5，10，15和20份；烯酸为丙烯酸10份；硫化剂为过氧化二异丙苯3份。

(2)将各组的溴化镧与丙烯酸用搅拌器混合，配制成四组镧系配位盐-烯酸浆料。

(3)在开炼机上分别对各组橡胶材料原料进行混炼，混炼前将各组镧系配位盐-烯酸浆料分成等量4份，分四次缓慢加入到混炼胶中；加料后，继续加入硫化剂，打三角包，薄通几遍后，出片，得到四组混炼胶。

(4)采用四辊压延机将四组混炼胶分别制备成厚度为0.5mm的胶料薄膜。

(5)按5，10，15和20份溴化镧含量薄膜的顺序，将薄膜叠放在一起。

(6)将叠放薄膜放到200*150*2mm的模具中，进行硫化。硫化条件：胶料硫化温度在140℃，硫化时间为40min，硫化压力0.08MPa。

为了观察硫化后试样的湿度自发形状变形性，裁切试样尺寸为10*50mm的面积放到具有透明窗口的湿度箱中，加湿度至55％，观察到试样由高含量镧系配位盐向低含量镧系配位盐的薄膜方向(沿厚度方向)发生翘曲。取出弯曲试样后，放到干燥箱中，温度为70℃，抽真空干燥，可以观察到试样沿厚度方向逐渐恢复平坦状态。

实施例3

(1)准备三组橡胶材料的原料：乙丙橡胶(吉化4045)为100份；配位盐分别为氯化钐10，20和30份；烯酸为十二烯酸40份；硫化剂为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷5份。

(2)将各组氯化钐与十二烯酸用搅拌器混合，配制成三组镧系配位盐-烯酸浆料。

(3)在开炼机上分别对各组橡胶材料原料进行混炼，混炼前将各组镧系配位盐-烯酸浆料分成等量2份，分两次缓慢加入到混炼胶中；加料后，继续加入硫化剂，打三角包，薄通几遍后，出片，得到三组混炼胶。

(4)将步骤(3)的三组混炼胶配制成浓度为20w％的环己烷，采用流延法，制备三组厚度为0.3mm的胶料薄膜。

(5)按10，20和30份氯化钐含量薄膜的顺序，将薄膜叠放在一起。

(6)将叠放薄膜放到200*150*0.9mm的模具中，进行硫化。硫化条件：胶料硫化温度在170℃，硫化时间为10min，硫化压力0.05MPa。

(7)为了观察硫化后试样的湿度自发形状变形性，裁切试样尺寸为10*50mm的面积放到具有透明窗口的湿度箱中，加湿度至95％，观察到试样由高含量镧系配位盐向低含量镧系配位盐的薄膜方向(沿厚度方向)发生翘曲。取出弯曲试样后，放到干燥箱中，温度为100℃，可以观察到试样沿厚度方向逐渐恢复平坦状态。

实施例4

(1)准备七组橡胶材料的原料：丁苯橡胶(齐鲁1502)为100份；配位盐分别为氯化铈5,10,15,20,25,30和35份；烯酸为亚油酸10份；硫化剂为过氧化二异丙苯0.3份。

(2)将各组的氯化铈与亚油酸用搅拌器混合，配制成七组镧系配位盐-烯酸浆料。

(3)在开炼机上分别对各组橡胶材料原料进行混炼，混炼前将各组镧系配位盐-烯酸浆料分成等量5份，分五次缓慢加入到混炼胶中；加料后，继续加入硫化剂，打三角包，薄通几遍后，出片，得到七组混炼胶。

(4)将步骤(3)制得的5，10,15,20,25份氯化铈的混炼胶制备厚度为0.1mm的胶料薄膜，30和35份氯化铈的混炼胶制备厚度为0.2mm的胶料薄膜。

(5)按5,10,15,20,25,30和35份氯化铈含量薄膜的顺序，将薄膜叠放在一起。

(6)将叠放薄膜放到200*150*0.9mm的模具中，进行硫化。硫化条件：胶料硫化温度在160℃，硫化时间为20min，硫化压力0.1MPa。

为了观察硫化后试样的湿度自发形状变形性，裁切试样尺寸为20*100mm的面积放到具有透明窗口的湿度箱中，加湿度至50％，观察到试样由高含量镧系配位盐向低含量镧系配位盐的薄膜方向(沿厚度方向)发生翘曲。取出弯曲试样后，放到干燥箱中，温度为70℃，抽真空干燥，可以观察到试样沿厚度方向逐渐恢复平坦状态。

对比例1

按以下质量份配制天然橡胶：氰基含量为33％的丁腈橡胶(镇江南帝，1052)为100份；硫化剂为过氧化二异丙苯4份；异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)1.5份。混炼后，放置到100*100*0.5mm的模具中，在硫化温度150℃，硫化时间40min，压力0.1MPa硫化。

裁切试样尺寸为20*40mm的面积放到具有透明窗口的湿度箱中，加湿度至85％，观察到试样未发生厚度方向上的变形。取出试样后，放到干燥箱中，温度为60℃，抽真空干燥，观察到试样未变形。

对比例2

按以下质量份配制天然橡胶：氰基含量为33％的丁腈橡胶(镇江南帝，1052)为100份；配位盐分别为氯化铕(分析纯)10份；烯酸为甲基丙烯酸30份；硫化剂为过氧化二异丙苯4份；异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)1.5份。橡胶材料制备过程与实施例1一致。混炼后，放置到100*100*0.5mm的模具中，在硫化温度150℃，硫化时间40min，压力0.1MPa硫化。

裁切试样尺寸为20*40mm的面积放到具有透明窗口的湿度箱中，加湿度至85％，观察到试样未发生厚度方向上的定向翘曲。取出试样后，放到干燥箱中，温度为60℃，抽真空干燥，观察到试样未变形。

对比例3

按以下质量份配制天然橡胶：氰基含量为33％的丁腈橡胶(镇江南帝，1052)为100份；配位盐分别为氯化铕(分析纯)50份；烯酸为甲基丙烯酸30份；硫化剂为过氧化二异丙苯4份；异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)1.5份。橡胶材料制备过程与实施例1一致。混炼后，放置到100*100*0.5mm的模具中，在硫化温度150℃，硫化时间40min，压力0.1MPa硫化。

裁切试样尺寸为20*40mm的面积放到具有透明窗口的湿度箱中，加湿度至85％，观察到试样未发生厚度方向上的定向翘曲。取出试样后，放到干燥箱中，温度为60℃，抽真空干燥，观察到试样未变形。

在以上形状自适应功能性的基础上，由于橡胶内部形成了双网络结构，可以通过更多能量耗散方式，因此实施例1～4相较于单一化学交联网络结构橡胶应有更高的力学性能。相应地，对比例2～3相较于对比例1具有更高的力学性能，将对比例1～3的力学性能总结在表1。由表1可知，对比例2～3比对比例1具有更好的补强性，本发明制备的橡胶材料具有更好的实用性。

表1

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。