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全固态锂硫电池正极活性硫的宿主材料、正极材料、电池及制备方法与应用

文献发布时间：2023-06-19 11:14:36

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种全固态锂硫电池正极活性硫的宿主材料、正极材料、电池及制备方法与应用。

背景技术

高能量密度对于便携式电子产品和电动汽车的发展是必不可少的，锂硫电池具有超高能量密度(2600Wh kg

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种全固态锂硫电池正极活性硫的宿主材料、正极材料、电池及制备方法与应用。具有多孔导电COFs衍生的多孔碳、柔性MXene和固态电解质协同优势的全固态锂硫电池具有优良的安全性和电化学性能。

为解决以上技术问题，本发明的以下一个或多个实施例提供了如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种全固态锂硫电池正极活性硫的宿主材料，为 COFs衍生的多孔碳与Mxene的复合物；

其中，COFs衍生的多孔碳的多孔晶体结构中至少含有N、P、B中的一种；

Mxene为Ti

第二方面，本发明提供一种全固态锂硫电池的正极材料，包括COFs衍生的多孔碳与Mxene的复合物，COFs衍生的多孔碳中负载活性硫；

其中，COFs衍生的多孔碳的多孔晶体结构中至少含有N、P、B中的一种；

Mxene为Ti

第三方面，本发明提供所述全固态锂硫电池的正极材料的制备方法，包括如下步骤：

将COFs粉末碳化得到其衍生多孔碳；

其衍生多孔碳在加热条件下熔硫，与MXene水溶液混合，抽滤；

将抽滤后的固体烘干，得到柔性自支撑的复合硫正极材料。

第四方面，本发明提供一种全固态锂硫电池，其正极材料为柔性自支撑的复合硫正极材料。

第五方面，本发明提供所述宿主材料、正极材料、柔性自支撑的复合硫正极材料在汽车、电动车中的应用。

与现有技术相比，本发明的以上一个或多个技术方案取得了以下有益效果：

(1)本发明制备正极材料所用的COFs(共价有机框架是由有机分子通过强共价键连接而形成的具有高比表面积和丰富孔隙度的多孔晶体结构)衍生多孔碳具有丰富孔隙及不同原子掺杂，从而可以固定多硫化物，其具有排列良好通道的多孔框架可以为电子运动提供连续通道，可以提高电子电导率。

(2)本发明制备正极材料所用的MXenes可以代替集流体和粘结剂从而提高能量密度，简化制备过程并增加电导率。

(3)本发明制备的固态电解质机械强度好，在促进了锂离子的传输的情况下，减少了多硫化物的溶解(多硫化锂在固态电解质中的低溶解度可以进一步提高锂硫电池的可循环性)，有效地提高了电池的安全性能和使用寿命。

(4)本发明制备的全固态锂硫电池具有循环性好，高能量密度和高安全性等优点。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1制备的样品扫描电子显微镜图片；

图2为本发明实施例1制备的全固态锂硫电池的循环测试图。

图3为本发明实施例1制备的全固态锂硫电池反应前后的阻抗对比图；

图4为本发明对比例制备的2032型扣式电池的反应前后的阻抗对比图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

第一方面，本发明提供一种全固态锂硫电池正极活性硫的宿主材料，为 COFs衍生的多孔碳与Mxene的复合物；

其中，COFs衍生的多孔碳的多孔晶体结构中至少含有N、P、B中的一种；

Mxene为Ti

第二方面，本发明提供一种全固态锂硫电池的正极材料，包括COFs衍生的多孔碳与Mxene的复合物，COFs衍生的多孔碳中负载活性硫；

其中，COFs衍生的多孔碳的多孔晶体结构中至少含有N、P、B中的一种；

Mxene为Ti

在一些实施例中，正极材料中，活性硫的质量分数为10％-70％。

在一些实施例中，正极材料中，COFs的衍生多孔碳的质量分数为 10％-50％。

第三方面，本发明提供所述全固态锂硫电池的正极材料的制备方法，包括如下步骤：

将COFs粉末碳化得到其衍生多孔碳；

其衍生多孔碳在加热条件下熔硫，与MXene水溶液混合，抽滤；

将抽滤后的固体干燥，得到柔性自支撑的复合硫正极材料。

在一些实施例中，所述COFs为Tf-TAPA、Sa-TAPA、TF-TAPB或LZU1。

在一些实施例中，COFs粉末碳化的温度为500-1000℃，升温速度为 1℃/min-5℃/min。

在一些实施例中，熔硫的温度为150-160℃，优选为155℃。

在一些实施例中，将抽滤后的固体干燥的温度为45-55℃。

第四方面，本发明提供一种全固态锂硫电池，其正极材料为柔性自支撑的复合硫正极材料。

在一些实施例中，电池还包括固态电解质与金属锂负极。

进一步的，所述固态电解质包括：聚合物固态电解质、陶瓷电解质或复合固态电解质中的任意一种。

进一步的，所述金属锂负极为锂箔、锂片、锂块、锂粉、锂带、锂合金中的任意一种。

第五方面，本发明提供所述宿主材料、正极材料或全固态锂硫电池在汽车、电动车中的应用。

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步说明。

本发明中的一种具体实施例中，提供了一种Tf-TAPA COF衍生氮掺杂多孔碳作为硫宿主的正极材料的应用。其中Tf-TAPA COF的制备方法为：将三 (4-氨基苯基)胺(TAPA)和三苯基醛(Tf)以一定比例混合在二恶烷溶剂中，搅拌1小时至完全溶解。而后滴加1微升浓度为3M的冰醋酸，连续搅拌 5天。搅拌过程中有大量沉淀物析出，将溶液离心并且用四氢呋喃和二甲基甲酰胺清洗3-5次。60℃的真空烘箱中烘干沉淀物得到Tf-TAPA COF。将Tf-TAPA COF在700℃的管式炉中煅烧2小时得到Tf-TAPA的衍生氮掺杂多孔碳。

本发明中的另一具体实施例中，提供了一种LZU1 COF衍生氮掺杂多孔碳作为硫宿主的正极材料的应用。其中LZU1 COF的制备方法为：将对苯二胺和三苯基醛以一定比例混合在二恶烷溶剂中，搅拌1小时至完全溶解。而后滴加 1微升浓度为3M的冰醋酸，连续搅拌5天。搅拌过程中有大量沉淀物析出，将溶液离心并且用四氢呋喃和二甲基甲酰胺清洗3-5次。60度的真空烘箱中烘干沉淀物得到LZU1 COF。将LZU1 COF在700摄氏度的管式炉中煅烧2小时得到LZU1的衍生氮掺杂多孔碳。

本发明中的一种具体实施例中，提供了PEO固态电解质，其中PEO固态电解质的制备方法为：将PEO溶解在无水乙腈中，加入LiTFSI盐，其中锂盐与PEO的摩尔比5％-20％(Li

本发明中的一种具体实施例中，提供了PPC固态电解质，其中PPC固态电解质的制备方法为：将PPC溶解在无水乙腈中，加入LiTFSI盐，其中锂盐的质量分数为10％-30％。搅拌均匀后，将裁好的直径为16mm的PE锂电池隔膜浸泡进配好的浆料里，取出烘干得到PPC固态电解质。

实施例1

将Tf-TAPA衍生多孔碳和升华硫按1:1比例混合，研磨均匀移至反应釜中 155度下熔硫。单层Ti

将上述合成的柔性自支撑硫正极、金属锂片、PEO固态电解质以及电池正负极壳层堆叠组装，然后封口，组装成2032型扣式电池，其循环测试图如图2 所示。

图1展示了合成的Tf-TAPA COF具有丰富的孔隙的小圆球，且圆球的半径为1微米左右。

图2展示了合成的Tf-TAPA的衍生氮掺杂多孔碳载硫后组装成的2032型扣式电池的循环性能测试，并与对比例中的硫正极与PEO固态电解质组成的电池和对比例中的硫正极与液态电解液组成的电池进行了对比。从图中可以看出实例一中的电池在循环100周之后仍有709mAh/g的放电比容量，而对比例中的电池只剩下200mAh/g的放电比容量。

图3展示了合成的Tf-TAPA的衍生氮掺杂多孔碳载硫后组装成的2032型扣式电池的反应前后的阻抗对比，从图中可以看出反应前后阻抗没有明显的变化在150Ω左右。

图4展示了对比例中的空白硫与PEO组装成的2032型扣式电池的反应前后的阻抗对比，从图中可以看出反应后的阻抗(700Ω)大约是反应前(150Ω) 的4倍。这一结果证实了实施例一中的正极材料比对比例更具稳定性。

实施例2

将LZU1衍生多孔碳和升华硫按1:1比例混合，研磨均匀移至反应釜中155 度下熔硫。单层Ti

将上述合成的柔性自支撑硫正极、金属锂片、PEO固态电解质以及电池正负极壳层堆叠组装，然后封口，组装成2032型扣式电池。

实施例3

将Tf-TAPA衍生碳化物和升华硫按1:1比例混合，研磨均匀移至反应釜中 155度下熔硫。将其与单层Nb

将上述合成的柔性自支撑硫正极、金属锂片、PEO固态电解质以及电池正负极壳层堆叠组装，然后封口，组装成2032型扣式电池。

实施例4

将LZU1衍生碳化物和升华硫按1:1比例混合，研磨均匀移至反应釜中155 度下熔硫。将其与单层Nb

将上述合成的柔性自支撑硫正极、金属锂片、PEO固态电解质以及电池正负极壳层堆叠组装，然后封口，组装成2032型扣式电池。

实施例5

将Tf-TAPA衍生碳化物和升华硫按1:1比例混合，研磨均匀移至反应釜中 155度下熔硫。将其与单层V

将上述合成的柔性自支撑硫正极、金属锂片、PEO固态电解质以及电池正负极壳层堆叠组装，然后封口，组装成2032型扣式电池。

实施例6

将LZU1衍生碳化物和升华硫按1:1比例混合，研磨均匀移至反应釜中155 度下熔硫。将其与单层V

将上述合成的柔性自支撑硫正极、金属锂片、PEO固态电解质以及电池正负极壳层堆叠组装，然后封口，组装成2032型扣式电池。

实施例7

将Tf-TAPA衍生碳化物和升华硫按1:1比例混合，研磨均匀移至反应釜中 155度下熔硫。将其与单层V

将上述合成的柔性自支撑硫正极、金属锂片、PEO固态电解质以及电池正负极壳层堆叠组装，然后封口，组装成2032型扣式电池。

实施例8

将LZU1衍生碳化物和升华硫按1:1比例混合，研磨均匀移至反应釜中155 度下熔硫。将其与单层V

将上述合成的柔性自支撑硫正极、金属锂片、PEO固态电解质以及电池正负极壳层堆叠组装，然后封口，组装成2032型扣式电池。

实施例9

将Tf-TAPA衍生碳化物和升华硫按1:1比例混合，研磨均匀移至反应釜中 155度下熔硫。将其与单层Mo

将上述合成的柔性自支撑硫正极、金属锂片、PEO固态电解质以及电池正负极壳层堆叠组装，然后封口，组装成2032型扣式电池。

实施例10

将LZU1衍生碳化物和升华硫按1:1比例混合，研磨均匀移至反应釜中155 度下熔硫。将其与单层Mo

将上述合成的柔性自支撑硫正极、金属锂片、PEO固态电解质以及电池正负极壳层堆叠组装，然后封口，组装成2032型扣式电池。

实施例11

将Tf-TAPA衍生碳化物和升华硫按1:1比例混合，研磨均匀移至反应釜中 155度下熔硫。单层Ti