一种高透光抗开裂水性漆及其制备方法

技术领域

本发明属于水性漆制备技术领域，具体地，涉及一种高透光抗开裂水性漆及其制备方法。

背景技术

凡是用水做溶剂或者分散介质的涂料，都可称为水性漆，水性漆包括水溶型、水稀释型、水分散型(乳胶漆)3种，具有不含苯、甲苯、二甲苯、甲醛、游离TDI有毒重金属，无毒无刺激气味，对人体无害，不污染环境，漆膜丰满、晶莹透亮、柔韧性好并且具有耐水、耐磨、耐老化、耐黄变、干燥快、使用方便等特点。现有技术中的水性漆虽然环保，但成膜性能、硬度和耐磨性能较差、光泽差、消泡困难、不耐高温。

中国发明专利CN 107722684 A公开了一种家具水性漆，包括聚氨酯水性分散体、去离子水、成膜剂、消泡剂、流平剂、润湿剂、分散剂、炭黑、碳酸钙、纳米氧化铝、增稠剂、交联剂、缓冲剂、2-乙基己酸铈、2-[1-(乙基磺酰基)-3氮杂环丁亚基]乙腈、丙二醇鲸蜡醇聚醚-3乙酸酯、叠氮磷酸二苯酯和碳酸二苯酯，该发明硬度和耐磨性能能够达到正常油性漆的同时，还有很好的抗热性；但由于炭黑、碳酸钙、纳米氧化铝的添加使水性漆的透明度降低，并且聚合物基质与无机粒子材料的相容性较低，导致水性漆固化后容易开裂，因此，本发明目的在于提供一种在不添加无机纳米粒子的情况下，制备出高透光、抗开裂的水性漆。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高透光抗开裂水性漆及其制备方法。

本发明需要解决的技术问题为：

现有技术中，由于无机粒子和颜料的添加，严重降低水性漆固化后的透光度，影响使用美观度，并且容易开裂，不具有自修复的性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种高透光抗开裂水性漆，由如下重量份的原料组成：主漆100份、固化剂70-80份、水5-10份；

其中，主漆包括如下重量百分比的组分：甲基丙烯酸甲酯硅改性树脂88-90％，润湿剂0.2-0.4％，流平剂0.3-0.5％，消泡剂0.1-0.2％，余量为食品级乙醇；

固化剂包括如下重量百分比的组分：食品级乙醇60-70％，脱水剂0.01-0.02％，硅烷偶联剂10-20％，助剂5-10％，余量为异丙醇；

该高透光抗开裂水性漆由以下步骤制成：

将主漆、固化剂和水加入搅拌罐中，转速100-200rmp条件下搅拌5-20min后，即得高透光抗开裂水性漆。

进一步地，所述助剂由以下步骤制成：

步骤S1、向三口烧瓶中依次加入甲醇、对羟基苯磺酸钠、乙二胺和多聚甲醛，转速60-100r/min条件下回流反应24h，反应结束后，过滤，滤饼用甲醇洗涤一次后于60-65℃烘箱中干燥至恒重，得到中间体1，其中甲醇、对羟基苯磺酸钠、乙二胺和多聚甲醛的用量比为30mL：15mmol：15mmol：1-1.1g；以羟基苯磺酸钠、乙二胺和多聚甲醛为原料通过曼尼烯反应得到中间体1；

反应过程如下：

步骤S2、在氮气氛围下，将巯基乙酸和甲醇加入圆底烧瓶中，然后加入二环己基碳二亚胺和N，N-二甲基吡啶，随后升温至50-55℃，转速60-100r/min条件下搅拌反应10min后，向圆底烧瓶中滴加中间体1的甲醇溶液，20min内滴加结束，滴加结束后，搅拌反应2-4h，反应结束后，旋蒸得到白色固体，即为中间体2，其中巯基乙酸、甲醇、二环己基碳二亚胺、N，N-二甲基吡啶、中间体1的甲醇溶液的用量比为15mmol：60mL：0.3g：0.2-0.5g：20mL；中间体1的甲醇溶液由中间体1和甲醇按照用量比15mmol：20mL混合而成；在缩合剂和催化剂的作用下，使中间体1和巯基乙酸发生酰胺反应，得到中间体2；

反应过程如下：

步骤S3、室温下，将2-氨基-4，5-二氰基咪唑加入去离子水中，然后加入盐酸羟胺，搅拌5min后加入氢氧化钠，搅拌10min后，反应液变澄清，接着升温至40℃，反应3h后过滤，滤饼用去离子洗涤3-5次，于50-53℃下干燥至恒重，得到中间体3，其中2-氨基-4，5-二氰基咪唑、去离子水、盐酸羟胺和氢氧化钠的用量比为1.33g：30-38mL：1.8-2.1g：1.2g；以2-氨基-4，5-二氰基咪唑为起始物，肟化后得到中间体3；

反应过程如下：

步骤S4、在氮气氛围下，将巯基乙酸、乙醇和去离子水加入圆底烧瓶中，然后加入二环己基碳二亚胺和N，N-二甲基吡啶，随后升温至60℃，搅拌反应10min后，向圆底烧瓶中滴加中间体3的水溶液，滴加结束后，搅拌反应2-4h，反应结束后，旋蒸得到固体即为中间体4，其中巯基乙酸、乙醇、去离子水、二环己基碳二亚胺、N，N-二甲基吡啶和中间体3的水溶液的用量比为20mmol：35-38mL：20mL：0.3g：0.3-0.7g：25mL，中间体3的水溶液由中间体3和去离子水按照20mmol：25mL混合而成；在缩合剂和催化剂的作用下，使中间体3和巯基乙酸发生酰胺反应，得到中间体4；

反应过程如下：

步骤S5、将中间体2、中间体4和乙醇加入四口烧瓶中，然后在氮气保护下搅拌反应5-8min，室温条件下，向四口烧瓶中滴加质量分数30％的双氧水溶液，滴加过程中用水浴控制反应温度在50℃以下，搅拌反应6h，然后加入乙酸乙酯搅拌1h，将反应液转移至分液漏斗中，静置至反应液分层，然后将水相去掉，加入去离子水震荡洗涤后，静置分液，重复三次，最后得到助剂，其中中间体2、中间体4、乙醇、双氧水溶液和乙酸乙酯的用量比为0.5mol：0.5mol：40mL：35g：60mL，最后使含有巯基的中间体2和中间体4在氮气氛围下，过氧化物作用下进行缩合反应，得到所述助剂。

反应过程如下：

进一步地，所述甲基丙烯酸甲酯改性硅树脂由以下步骤制成：

步骤A1、向三口烧瓶中加入三甲氧基硅烷、甲苯和氯铂酸催化剂，置于油浴锅中60℃下恒温磁力搅拌，然后向三口烧瓶滴加甲基丙烯酸甲酯，搅拌反应2h，再升温至95℃，搅拌反应8h，冷却至40℃以下，再以2℃/min的升温速率加热至120℃减压蒸馏，得到中间产物a；其中三甲氧基硅烷、甲苯、氯铂酸催化剂和甲基丙烯酸甲酯的用量比为0.1mol：40mL：0.3-0.6g：0.1mol；

步骤A2、向三口烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和中间产物a，向三口烧瓶中滴加质量分数17％的盐酸溶液，控制滴加速度1滴/1-2秒，滴加结束后，于30℃油浴锅中水解1h，再升温至60℃，搅拌反应2h，然后于85℃下蒸馏3h，即得甲基丙烯酸甲酯改性硅树脂，其中甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、中间产物a和盐酸溶液的质量比为0.5-0.8g：1-1.3g：1g：2.1-2.5mL。

进一步地，所述润湿剂为HLB值15-17的非离子表面活性剂。

进一步地，所述流平剂为丙烯酸酯类共聚物。

进一步地，所述消泡剂为聚醚改性有机硅。

进一步地，所述脱水剂为分子筛和异氰酸酯除水剂中的任意一种。

进一步地，所述硅烷偶联剂为KH-55O、KH-560和KH-570中的一种。

进一步地，一种高透光抗开裂水性漆由以下步骤制成：

将主漆、固化剂和水加入搅拌罐中，转速100-200rmp条件下搅拌5-20min后，即得高透光抗开裂水性漆。

本发明的有益效果：

1、本发明以主漆、固化剂和水为原料，制备出一种高透光抗开裂水性漆，同时也制备了一种助剂，助剂的加入能够提高水性漆的自修复性能，提高固化速度，多方面提高水性漆的抗开裂性能，并且制备的甲基丙烯酸甲酯改性硅树脂具有稳定的Si-C键，而不是现有技术中改性硅树脂的C-O-Si键，克服现有C-O-Si键在水分子作用下容易发生断裂的问题，保持水性漆有机硅的特性，提高水性漆的耐高温、耐候、耐腐蚀性能。

2、以羟基苯磺酸钠、乙二胺和多聚甲醛为原料通过曼尼烯反应得到中间体1，在缩合剂和催化剂的作用下，使中间体1和巯基乙酸发生酰胺反应，得到中间体2，以2-氨基-4，5-二氰基咪唑为起始物，肟化后得到中间体3，在缩合剂和催化剂的作用下，使中间体3和巯基乙酸发生酰胺反应，得到中间体4，最后使含有巯基的中间体2和中间体4在氮气氛围下，过氧化物作用下进行缩合反应，得到所述助剂，助剂中含有磺酸钠基团、苯并噁嗪环、咪唑基团、双硫键、伯胺、仲胺、叔胺和羟基，其中磺酸钠基团作为亲水基团能够增加助剂的亲水性能，赋予助剂两亲性能，使树脂与水相容性更好，增加水性漆的均匀性和稳定性，含有苯并噁嗪环的单体在不添加任何催化剂的条件下，在100-120℃会发生开环聚合反应，起到交联增聚的作用，开环聚合过程中几乎“零释放”挥发物质以及在固化后几乎“零收缩”，能够在水性漆固化受高温开裂时发生开环聚合，完成自修复步骤，将双硫键引入分子链结构中，当材料产生裂纹时，通过二硫键在光交换或热交换反应，实现自修复，咪唑及其衍生物不仅具有固化效果，而且还具有高催化和交联效率的特殊叔胺，因此助剂的加入能够提高水性漆在室温下的固化速率，伯胺、仲胺、叔胺和羟基等基团的N-H和C＝O之间形成氢键能够完成自修复过程，涂层遭到破坏时，分子链之间通过流动，很快又构成新的氢键，实现修复，并且能够实现多次重复修复，随着修复次数增加，修复性能和效率降低的不明显，因此，助剂的加入能够从多个方面增加水性漆的抗开裂性能。

3、本发明采用硅氢加成反应，以三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸甲酯在铂催化剂下加成反应得到中间产物a，中间产物a再与甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷水解缩合得到所述甲基丙烯酸甲酯改性硅树脂，将有机硅链引入丙烯酸树脂中，使甲基丙烯酸树脂与中间产物a之间形成稳定的Si-C键，而不是现有技术中改性硅树脂的C-O-Si键，克服现有C-O-Si键在水分子作用下容易发生断裂的问题，保持水性漆有机硅的特性，提高水性漆的耐高温、耐候、耐腐蚀性能。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

助剂由以下步骤制成：

步骤S1、向三口烧瓶中依次加入30mL甲醇、15mmol对羟基苯磺酸钠、15mmol乙二胺和1g多聚甲醛，转速60r/min条件下回流反应24h，反应结束后，过滤，滤饼用甲醇洗涤一次后于60℃烘箱中干燥至恒重，得到中间体1；

步骤S2、在氮气氛围下，将15mmol巯基乙酸和60mL甲醇加入圆底烧瓶中，然后加入0.3g二环己基碳二亚胺和0.2gN，N-二甲基吡啶，随后升温至50℃，转速60r/min条件下搅拌反应10min后，向圆底烧瓶中滴加20mL中间体1的甲醇溶液，20min内滴加结束，滴加结束后，搅拌反应2h，反应结束后，旋蒸得到白色固体，即为中间体2；

步骤S3、室温下，将1.33g2-氨基-4，5-二氰基咪唑加入到30mL去离子水中，然后加入1.8g盐酸羟胺，搅拌5min后加入1.2g氢氧化钠，搅拌10min后，反应液变澄清，接着升温至40℃，反应3h后过滤，滤饼用去离子洗涤3次，于50℃下干燥至恒重，得到中间体3；

步骤S4、在氮气氛围下，将20mmol巯基乙酸、35mL乙醇和20mL去离子水加入圆底烧瓶中，然后加入0.3g二环己基碳二亚胺和0.3gN，N-二甲基吡啶，随后升温至60℃，搅拌反应10min后，向圆底烧瓶中滴加25mL中间体3的水溶液，滴加结束后，搅拌反应2h，反应结束后，旋蒸得到固体即为中间体4；

步骤S5、将0.5mol中间体2、0.5mol中间体4和40mL乙醇加入四口烧瓶中，然后在氮气保护下搅拌反应5min，室温条件下，向四口烧瓶中滴加35g质量分数30％的双氧水溶液，滴加过程中用水浴控制反应温度在50℃以下，搅拌反应6h，然后加入60mL乙酸乙酯搅拌1h，将反应液转移至分液漏斗中，静置至反应液分层，然后将水相去掉，加入去离子水震荡洗涤后，静置分液，重复三次，最后得到助剂。

实施例2

助剂由以下步骤制成：

步骤S1、向三口烧瓶中依次加入30mL甲醇、15mmol对羟基苯磺酸钠、15mmol乙二胺和1g多聚甲醛，转速80r/min条件下回流反应24h，反应结束后，过滤，滤饼用甲醇洗涤一次后于62℃烘箱中干燥至恒重，得到中间体1；

步骤S2、在氮气氛围下，将15mmol巯基乙酸和60mL甲醇加入圆底烧瓶中，然后加入0.3g二环己基碳二亚胺和0.4gN，N-二甲基吡啶，随后升温至52℃，转速80r/min条件下搅拌反应10min后，向圆底烧瓶中滴加20mL中间体1的甲醇溶液，20min内滴加结束，滴加结束后，搅拌反应3h，反应结束后，旋蒸得到白色固体，即为中间体2；

步骤S3、室温下，将1.33g2-氨基-4，5-二氰基咪唑加入到35mL去离子水中，然后加入2.0g盐酸羟胺，搅拌5min后加入1.2g氢氧化钠，搅拌10min后，反应液变澄清，接着升温至40℃，反应3h后过滤，滤饼用去离子洗涤4次，于52℃下干燥至恒重，得到中间体3；

步骤S4、在氮气氛围下，将20mmol巯基乙酸、37mL乙醇和20mL去离子水加入圆底烧瓶中，然后加入0.3g二环己基碳二亚胺和0.5gN，N-二甲基吡啶，随后升温至60℃，搅拌反应10min后，向圆底烧瓶中滴加25mL中间体3的水溶液，滴加结束后，搅拌反应3h，反应结束后，旋蒸得到固体即为中间体4；

步骤S5、将0.5mol中间体2、0.5mol中间体4和40mL乙醇加入四口烧瓶中，然后在氮气保护下搅拌反应7min，室温条件下，向四口烧瓶中滴加35g质量分数30％的双氧水溶液，滴加过程中用水浴控制反应温度在50℃以下，搅拌反应6h，然后加入60mL乙酸乙酯搅拌1h，将反应液转移至分液漏斗中，静置至反应液分层，然后将水相去掉，加入去离子水震荡洗涤后，静置分液，重复三次，最后得到助剂。

实施例3

助剂由以下步骤制成：

步骤S1、向三口烧瓶中依次加入30mL甲醇、15mmol对羟基苯磺酸钠、15mmol乙二胺和1.1g多聚甲醛，转速100r/min条件下回流反应24h，反应结束后，过滤，滤饼用甲醇洗涤一次后于65℃烘箱中干燥至恒重，得到中间体1；

步骤S2、在氮气氛围下，将15mmol巯基乙酸和60mL甲醇加入圆底烧瓶中，然后加入0.3g二环己基碳二亚胺和0.5gN，N-二甲基吡啶，随后升温至55℃，转速100r/min条件下搅拌反应10min后，向圆底烧瓶中滴加20mL中间体1的甲醇溶液，20min内滴加结束，滴加结束后，搅拌反应4h，反应结束后，旋蒸得到白色固体，即为中间体2；

步骤S3、室温下，将1.33g2-氨基-4，5-二氰基咪唑加入到38mL去离子水中，然后加入2.1g盐酸羟胺，搅拌5min后加入1.2g氢氧化钠，搅拌10min后，反应液变澄清，接着升温至40℃，反应3h后过滤，滤饼用去离子洗涤5次，于53℃下干燥至恒重，得到中间体3；

步骤S4、在氮气氛围下，将20mmol巯基乙酸、38mL乙醇和20mL去离子水加入圆底烧瓶中，然后加入0.3g二环己基碳二亚胺和0.7gN，N-二甲基吡啶，随后升温至60℃，搅拌反应10min后，向圆底烧瓶中滴加25mL中间体3的水溶液，滴加结束后，搅拌反应4h，反应结束后，旋蒸得到固体即为中间体4；

步骤S5、将0.5mol中间体2、0.5mol中间体4和40mL乙醇加入四口烧瓶中，然后在氮气保护下搅拌反应8min，室温条件下，向四口烧瓶中滴加35g质量分数30％的双氧水溶液，滴加过程中用水浴控制反应温度在50℃以下，搅拌反应6h，然后加入60mL乙酸乙酯搅拌1h，将反应液转移至分液漏斗中，静置至反应液分层，然后将水相去掉，加入去离子水震荡洗涤后，静置分液，重复三次，最后得到助剂。

实施例4

甲基丙烯酸甲酯改性硅树脂由以下步骤制成：

步骤A1、向三口烧瓶中加入0.1mol三甲氧基硅烷、40mL甲苯和0.3g氯铂酸催化剂，置于油浴锅中60℃下恒温磁力搅拌，然后向三口烧瓶滴加0.1mol甲基丙烯酸甲酯，搅拌反应2h，再升温至95℃，搅拌反应8h，冷却至40℃以下，再以2℃/min的升温速率加热至120℃减压蒸馏，得到中间产物a；

步骤A2、向三口烧瓶中加入0.5g甲基三甲氧基硅烷、1g苯基三甲氧基硅烷和1g中间产物a，向三口烧瓶中滴加1mL质量分数17％的盐酸溶液，控制滴加速度1滴/1秒，滴加结束后，于30℃油浴锅中水解1h，再升温至60℃，搅拌反应2h，然后于85℃下蒸馏3h，即得甲基丙烯酸甲酯改性硅树脂。

实施例5

甲基丙烯酸甲酯改性硅树脂由以下步骤制成：

步骤A1、向三口烧瓶中加入0.1mol三甲氧基硅烷、40mL甲苯和0.6g氯铂酸催化剂，置于油浴锅中60℃下恒温磁力搅拌，然后向三口烧瓶滴加0.1mol甲基丙烯酸甲酯，搅拌反应2h，再升温至95℃，搅拌反应8h，冷却至40℃以下，再以2℃/min的升温速率加热至120℃减压蒸馏，得到中间产物a；

步骤A2、向三口烧瓶中加入0.8g甲基三甲氧基硅烷、1.3g苯基三甲氧基硅烷和1g中间产物a，向三口烧瓶中滴加2.5mL质量分数17％的盐酸溶液，控制滴加速度1滴/2秒，滴加结束后，于30℃油浴锅中水解1h，再升温至60℃，搅拌反应2h，然后于85℃下蒸馏3h，即得甲基丙烯酸甲酯改性硅树脂。

对比例1

本对比例为湖北新四海化工股份有限公司生产的SH-024丙烯酸改性有机硅树脂。

实施例6

一种高透光抗开裂水性漆，由如下重量份的原料组成：主漆100份、固化剂70份、水5份；

主漆包括如下重量百分比的组分：实施例4中的甲基丙烯酸甲酯硅改性树脂88％，润湿剂0.2％，流平剂0.3％，消泡剂0.1％，余量为食品级乙醇；

固化剂包括如下重量百分比的组分：食品级乙醇60％，脱水剂0.01％，硅烷偶联剂10％，实施例1中的助剂5％，余量为异丙醇；

将主漆、固化剂和水加入搅拌罐中，转速100rm

实施例7

一种高透光抗开裂水性漆，由如下重量份的原料组成：主漆100份、固化剂75份、水8份；

主漆包括如下重量百分比的组分：实施例5中的甲基丙烯酸甲酯硅改性树脂89％，润湿剂0.3％，流平剂0.4％，消泡剂0.5％，余量为食品级乙醇；

固化剂包括如下重量百分比的组分：食品级乙醇65％，脱水剂0.015％，硅烷偶联剂15％，实施例2中的助剂8％，余量为异丙醇；

将主漆、固化剂和水加入搅拌罐中，转速150rm

对比例2

一种高透光抗开裂水性漆，由如下重量份的原料组成：主漆100份、固化剂75份、水8份；

主漆包括如下重量百分比的组分：对比例1中的甲基丙烯酸甲酯硅改性树脂89％，润湿剂0.3％，流平剂0.4％，消泡剂0.3％，余量为食品级乙醇；

固化剂包括如下重量百分比的组分：食品级乙醇65％，脱水剂0.02％，硅烷偶联剂20％，实施例3中的助剂10％，余量为异丙醇；

将主漆、固化剂和水加入搅拌罐中，转速200rm

对比例3

本对比例与实施例7的区别在于将实施例7固化剂中的助剂去除，其余原料及制备过程不变。

对比例4

本对比例为广东立镁家涂料有限公司生产的L2050优家清味亮光水晶清面漆。

将实施例6、7和对比例2-4的水性漆进行性能测试，测试标准如下：

干燥时间、光泽度：按照GB/T 23999-2009标准进行测试；

开裂指数(mm)：将各组水性漆涂抹至样品板上，样品版的尺寸为1m×1m，涂膜厚度为0.3cm，在室温固化后按照JC/T 951-200标准进行抗裂性能测；

耐冲击性能：耐冲击性按GB/T 1732中的方法测定；

自修复性效率(％)：在样品板中部沿着垂直拉伸轴的方向将涂层划开，在两侧轻微施力，使断裂处紧密接触，室温下自愈合，计算自修复效率(自修复效率H＝划开前耐冲击/划开后耐冲击)；

测试结果如下表所示：

由上表可以看出，实施例6、7在固化速度、光泽度、抗开裂性能以及自修复性能测试过程中，表现均优于对比例2-4，说明本发明制备的水性漆具有优异的高透光、抗开裂和自修复性能。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。