一种两段式热解耦合焦油回流共炼制备生物质燃气的工艺

技术领域

本发明涉及有机固体废弃物处置的技术领域，尤其涉及一种两段式热解耦合焦油回流共炼制备生物质燃气的工艺。

背景技术

面对日益严重的能源危机以及大规模化石能源的使用带来的环境问题，生物质资源作为一种碳中性燃料，因其可再生、总量大、易收集、氮硫元素含量低等优势，缓解能源结构矛盾以及降低环保压力而成为当前人们关注的焦点。其中，农林废弃物等有机固废是目前生物质能资源中可能源化利用的重点原料。经热化学或生物转化技术，可将有机废弃物转化为生物质燃气、电力、生物乙醇等。但受目前技术手段与工艺生产设备限制，有机固废的资源利用化率仅不到3%。因此，有机固废的生物质化开发具有相当大的潜力和经济环境效益。通过生物质的热解技术，可有效的利用有机固废将其生物质能转化，但在热解过程中，出现焦油组分复杂、化学性能不稳定、热值低、水含量高、具有腐蚀性与氧化性等问题。复杂的焦油组分不仅会堵塞管道，降低设备使用寿命，增加能耗，还会对人体产生危害以及增加环境保护方面问题。

有机固废的两段式催化热解法是对生物质进行处理的方法之一，在常压下生物质热解产生的气态焦油直接通过催化剂床层，进行催化重整反应，产生有机轻质烃类组分，以提高燃气品质。与常规的催化加氢法相比，减少了一步将生物焦油加热成蒸汽的步骤，降低成本，优化操作，有效的提高了生物质焦油的品质与转换效率。通过有机固废两段式热解可以制得天然气，为提高天然气的产率，关键在于催化剂的选取和制备，定向提高天然气产率，提高焦油的轻质化效率，减缓设备腐蚀，获得最大的经济环境效益。低硅铝比的ZSM-5分子筛由于其具有优异的脱氧效果和对轻质芳烃的选择性，后负载酸性镍基金属，进一步提升了改性ZSM-5分子筛的催化性能。

发明内容

发明提供了一种两段式热解耦合焦油回流共炼制备生物质燃气的工艺，采用优选的分子筛催化剂催化裂化反应条件，控制热解气化温度、载气速率与反应气氛，选用镍基ZSM-5分子筛作为重整催化剂，产生的混合气经冷却塔冷却后，经焦油捕集器捕集得到轻质焦油，经回流重新回到热解炉中二次热解，增加了焦油的利用率，能够增加与生物质焦炭之间的气-固协同作用，提高有机固废中C-C键的断裂能力，升高可燃气体组分与产率。在第一步热解过程中，焦油回流共炼可以有效提高热解焦油的轻质组成与氢气、甲烷产率，高温热解气通过第二步的催化裂化，进一步选择性提高氢气、甲烷产率，得到的轻质焦油粘度降低，减少了回流阻力。这样，最大化利用焦油，并且可以选择性地提高氢气、甲烷等可燃气产率。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

（1）将有机固废破碎至1-10mm混合均匀进行取样；

（2）步骤（1）得到的混合料样品称量后加入一段热解反应器中；

（3）等体积浸渍法制备改性ZSM-5分子筛得到酸性镍基改性ZSM-5分子筛；

（4）步骤（3）得到的Ni-ZSM-5分子筛称量后加入二段催化热解反应器中，步骤（2）得到的高温热解气进入二段热解反应器进行催化重整反应；

（5）将步骤（4）得到的高温热解气在冷却塔中冷却至100℃以下，得到富有生物质燃气的可燃气体与轻质焦油；

（6）步骤（5）得到的可燃气体进入下一个天然气提纯工段生产城市液化天然气；

（7）步骤（5）得到的轻质焦油回流至一段热解反应器中进行有机固废与焦油共炼反应，促进了C-C键的断裂。提高轻质焦油产率。

优选地，步骤（2）中的有机固废在400-600℃下进行热解。

优选地，步骤（2）中所述有机固废生活垃圾中的有机组分、农林废弃物、污泥等有机原料。

优选地，步骤（2）中所述热解反应器为固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器。

优选地，步骤（3）中酸性金属镍基负载量和ZSM-5的摩尔比为2%-20%。

优选地，步骤（4）中所述改性分子筛催化重整热解反应条件为600-800℃下反应100-300min。

优选地，步骤（3）中所述的是选用ZSM-5分子筛具有良好的脱氢效果和轻质芳烃选择性并且负载了酸性镍基增强L酸的酸性位点，提高了分子筛改性后的催化性能，提高焦油的转化效率。

优选地，步骤（2）和步骤（4）中所述两段式制热解取高值燃气的固定床反应比起传统的催化加氢净化热解气有理论性优势，省去了将生物油加热成蒸汽的步骤，降低生产成本和焦油堵塞、腐蚀管路，优化工艺操作，更有利于轻质组分的生成和热解气的精制净化。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明中在有机固废两段式热解耦合焦油回流共炼制备生物质燃气的工艺过程中，对于原料有机固废来说，其资源利用率得到了明显的提高，还有效的抑制了生物质焦油中的重质组分的生成，解决了焦油带来的对设备寿命、环境保护、人体健康方面的危害，同时也提高了生物质燃气的产率，加深了有机固废无害化利用的研究进展；

（2）在工艺设计上利用焦油回流共炼，结合两段式热解工艺，第一段为直接热解反应器，第二段为催化热解反应器，有机固废热解产生的气态焦油直接通过催化剂床层，进行催化重整反应，产生了有机轻质烃类组分。与常规的催化加氢法相比，减少了一步将生物焦油加热成蒸汽的步骤，降低成本，优化操作，提高其轻质化效率，降低热解能耗。并且由于回流系统的存在，轻质焦油可以回到热解炉中继续反应，增强了热解气与有机固废的共轭作用，促进了C-C键的断裂，提高了轻质焦油产率，增加了焦油的利用率；

（3）从热解工艺与原理上来看，焦油回流共炼可以有效提高有机固废热解轻质焦油产率，轻质焦油经过进一步催化裂化，轻质化程度高，生物质燃气产率大，同时也减少了焦油回用的阻力，从而达到焦油利用率100%，氢气产率提高50.39%，甲烷产率提高83.81%，提高了生物质燃气热值；

（4）在催化剂床层上，选用的ZSM-5分子筛，由于其本身的多元环空间结构而具有的优异的芳烃选择性和良好的脱氧性，经过酸性镍基负载之后，加强分子筛的酸性位点，进一步提升催化性能。实验使用过的Ni-ZSM-5分子筛BET变小60%，SEM显示ZSM-5孔道有些许小块状组分附着在孔道内壁以及表面证明分子筛在起关键作用，从而有益于高值燃气的精制净化。

附图说明

图1 利用有机固废两段式热解耦合焦油回流共炼制备生物质燃气的操作装置图

图中，1-有机固废；2-分子筛；3-浸渍预处理；4-有机固废热解段；5-高温热解气重整段；6-焦油捕集器；7-生物质燃气；8-生物质燃气变换；9-高值燃气；10-活性炭。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。

实施例1

如图1所示，将有机固废1（此处所述的有机固废为农林废弃物中的松木屑）混合均匀，称取适量有机固废放入4第一段直接热解反应部位，并设置第一段热解温度为400-600℃。将市售分子筛2经过3活化浸渍得到Ni-ZSM-5，放入5第二段催化热解反应床层，设置第二段热解反应温度为600-800℃。将装好有机固废与分子筛的两段式热解反应管放热解反应炉，关好炉门。通入氮气作为保护气，经过转子流量计控制载气流速为100-300ml/min，以8-15℃/min的升温速率升温至设定温度，加热保持100-300min。改性后的Ni-ZSM-5具有稳定的多元化结构，酸性位点加强后的分子筛具有了优异的轻质烷烃选择性和脱氧能力，有机固废在经高温热解后产生的气态热解油在经过催化剂床层时，由改性的Ni-ZSM-5作用发生催化重整，将重质烷烃转化为轻质烷烃，产生了轻质裂解气，即为所需的生物质燃气。热解炉中产出的混合气进入6焦油捕集器，冷凝，上部气体输送至8生物质燃气变换段，捕集到的焦油回流进入热解系统，进行二次裂解反应，得到轻质油品与高值生物质燃气。

本实施例热解过程中，所述热解气的产率为81.48%，有机固废的热解残渣产率为27.66%，H2产率为95.15ml/g，CH4的产率为79.04ml/g，提高了83.81%，Ni-ZSM-5分子筛的比表面积下降至69m2/g，微孔与介孔孔容下降至0.02cm3/g。

实施例2

如图1所示，将有机固废1（此处所述的有机固废为农林废弃物中的松木屑）混合均匀，称量适量有机固废放入第一段直接热解反应部位，并设置第一段热解温度为400-600℃。称取未负载金属的ZSM-5，放入第二段催化热解反应床层，设置第二段热解反应温度为600-800℃。载气为氮气，经过转子流量计控制载气流速为100-300ml/min，以8-15℃/min的升温速率升温至设定温度，加热保持100-300min。未改性后的ZSM-5原本也具有较好的选择性，ZSM-5催化剂床层将有机固废在经高温热解后产生的气态热解油催化重整，产生了轻质裂解气。热解炉中产出的混合气进入冷却塔冷却，上部气体输送至生物质天然气提纯段，每隔5min，用集气袋收集一份气体样品，分析其产生高值燃气CH4的含量。塔底部的焦油经回流系统，重返热解炉中，进行二次反应，提高焦油的利用率。

对比例1

总体操作步骤与实施例1一致，唯一不同的是催化剂床层不放入的ZSM-5分子筛，最终得到生物燃气。

实验例1、实验例2、与对比例1的热解过程中的产物分析如表1所示：

由表1可知，本发明中利用有机固废进行二段式热解来制备生物质燃气的工艺方法中，选用Ni-ZSM-5分子筛作为催化剂时，各产物的产率与ZSM-5以及单纯的生物质热解的各项产率有些不同。其中，Ni-ZSM-5催化热解气的产率升高了24.13%，H2产率为95.15ml/g，提高了50.39%，CH4的产量为79.04ml/g，产量提高了83.81%, 残渣产率提高了22.82%；ZSM-5催化热解气的提高了19.39%，CH4产量为63.12ml/g，产率提高了46.79%，残渣产率提高了3.29%。证明了ZSM-5分子筛在获得金属改性之后，对轻质烷烃的选择性加强，净化精制出所需的高值燃气。在700℃下，催化剂为Ni-ZSM-5分子筛时的进行有机固废的二段式热解反应效果最佳。