一种用于抑制碳酸钙垢形成的阻垢剂及其制备方法

技术领域

本发明属于阻垢剂技术领域，具体涉及一种用于抑制碳酸钙垢形成的阻垢剂及其制备方法。

背景技术

随着油气田的不断开发，原始地层能量逐渐衰竭，所以采用人工向地层注液或注气的方法来补充地层能量，从而保证原油的产量。目前很多油田都采用将处理后的产出水作为注入水回注到地层中的方法来补充地层能量。然而油田的注水开发中存在许多亟待解决的问题，其中碳酸钙结垢就是最常见的问题之一。碳酸钙经常在采油井井筒、地面集输系统、井下设备、注水地层、地下储层中生成，会导致注水井和油层的堵塞、油井井筒及地面油气集输设备管线堵塞、甚至设备损坏等问题，使油井产量低甚至报废停产，从而影响了整个油田的产量，给油田的经济带来损失。目前解决该问题的主要方法是加入阻垢剂，该方法具有设备简单，操作方便，投资成本小和阻垢效果好的优点，能够有效的解决结垢所带来的问题。

发明内容

本发明提供一种用于抑制碳酸钙垢形成的阻垢剂及其制备方法。

本发明要解决的技术问题：

碳酸钙经常在采油井井筒、地面集输系统、井下设备、注水地层、地下储层中生成，会导致注水井和油层的堵塞、油井井筒及地面油气集输设备管线堵塞、甚至设备损坏等问题，使油井产量低甚至报废停产，从而影响了整个油田的产量，给油田的经济带来损失。为防止油井结垢目前一般加入普通防垢剂，其主要组分为有机磷酸或无机磷酸类，酸性较高，对钙镁垢有较好的抑制性，采油系统有一定的腐蚀性。含磷阻垢剂的使用会使水体富营养化，产生赤潮等现象，严重污染水质。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种用于抑制碳酸钙垢形成的阻垢剂，由如下重量份原料制成：酒石酸钙10-20份、甘油聚甲基丙烯酸酯4-6份、第一组分20-30份、去离子水50-60份、十八烷基糖苷5-7份、苯并三氮唑6-8份和第二组分20-30份；

该用于抑制碳酸钙垢形成的阻垢剂，通过如下步骤制备：

第一步、制备第一组分和第二组分；

第二步、将酒石酸钙、甘油聚甲基丙烯酸酯、第一组分和去离子水混和，然后加入十八烷基糖苷、苯并三氮唑和第二组分，搅拌均匀并加热至40-50℃，搅拌反应1-2h，得到一种用于抑制碳酸钙垢形成的阻垢剂。

进一步地，第一组分通过如下步骤制备：

步骤S11、将衣康酸加入圆底烧瓶中，然后加入去离子水，在温度为25℃条件下搅拌混和10-20min，然后用氢氧化钠调节pH值为6-7，然后加入组分A和烯丙基磺酸钠，搅拌混和得到第一混合液备用，在冰水浴、转速为200r/min条件下，将第一混合液和异丙醇加入过硫酸钾水溶液中，控制温度低于40℃，在转速为150r/min条件下，搅拌混和20-30min，得到第二混合液；

步骤S12、向第二混合液中滴加过硫酸钾水溶液和乙酸乙烯酯的混合溶液，控制滴加时间为20-30min，控制温度低于40℃，滴加结束后，将温度升为85℃，搅拌反应2-4h，反应结束后，将得到的反应液和四倍体积的无水乙醇混和，析出沉淀，减压抽滤，将得到的滤饼在40℃真空条件下干燥至恒重，得到第一组分。

进一步地，步骤S11和步骤S12中过硫酸钾水溶液的浓度为20g/L，且步骤S11和步骤S12中过硫酸钾水溶液用量相等；衣康酸、组分A和烯丙基磺酸钠的用量质量比为2.6：1.4-2：1.4-1.6；第一混合液、异丙醇和过硫酸钾水溶液的用量体积比为1：1：0.05-0.07；步骤S21中第二混合液、过硫酸钾水溶液和乙酸乙烯酯的用量比为100mL：5-7mL：6.8-7g。

进一步地，组分A通过如下步骤制备：

步骤S21、将均苯四甲酸二酐加入三口烧瓶中，然后加入冰醋酸，在冰水浴条件下，设置转速为200r/min，加入烯丙胺，加完后，撤去冰水浴，在室温条件下搅拌反应50-60min，然后将温度升为120℃，保持转速不变，继续反应5-6h，反应结束后，将反应液的温度降至室温，然后加入5倍反应液体积的去离子水，析出沉淀，减压抽滤，将得到的滤饼用去离子水洗涤，至洗涤液呈中性，得到组分A。

进一步地，步骤S21中均苯四甲酸二酐和烯丙胺的摩尔比为2-2.3：1，均苯四甲酸二酐和烯丙胺的总用量和冰醋酸的用量比为1g：10-20mL。

进一步地，第二组分通过如下步骤制备：

步骤S31、将柠檬酸加入四口烧瓶中，然后加入木糖醇，搅拌均匀后加入对甲苯磺酸，然后设置升温速率为5℃/min、搅拌速度为200r/min，开启搅拌，升温至110-120℃，升温结束后，保持温度不变，控制反应体系的真空度为0.07-0.7MPa，搅拌反应2-4h，得到混合物a；

步骤S32、将氢氧化钾加入去离子水中然后加入混合物a，设置升温速率为5℃/min、搅拌速度为200r/min，开启搅拌，升温至90℃，搅拌2h，然后停止加热，继续搅拌待反应液温度降为0-5℃，然后滴加环氧氯丙烷，控制滴加速度为3秒每滴，滴加完后，保持温度和转速不变，继续搅拌2h，反应结束后，在室温条件下静置10h，得到混合物b；

步骤S33、将氢氧化钠和去离子水混和，然后加入β-环糊精，搅拌混和，得到混合物c；将混合物b和混合物c混和，在温度为25℃、转速为200r/min条件下，搅拌反应24h，反应结束后，减压蒸发至反应液体积减半，然后和5倍体积的无水乙醇混和，析出沉淀，减压抽滤，将得到的滤饼用蒸馏水溶解，然后用0.1mol/L的盐酸溶液调节pH值为7，然后过滤，将得到的滤液用无水乙醇沉淀，然后减压抽滤，将的得到的滤饼在40℃真空条件下干燥至恒重，得到第二组分。

进一步地，步骤S31中柠檬酸、木糖醇和对甲苯磺酸的用量摩尔比为3：1：0.01；步骤S32中氢氧化钾、去离子水、混合物a和环氧氯丙烷的用量比为2.5g：25mL：7.2-7.3g：3.2mL；步骤S33中氢氧化钠、去离子水和β-环糊精的用量比为5g：150mL：48g；混合物b和混合物c的用量体积比为1：4。

一种用于抑制碳酸钙垢形成的阻垢剂的制备方法，包括如下步骤：

第一步、制备第一组分和第二组分；

第二步、将酒石酸钙、甘油聚甲基丙烯酸酯、第一组分和去离子水混和，然后加入十八烷基糖苷、苯并三氮唑和第二组分，搅拌均匀并加热至40-50℃，搅拌反应1-2h，得到一种用于抑制碳酸钙垢形成的阻垢剂。

本发明的有益效果：

以衣康酸、组分A、烯丙基磺酸钠和乙酸乙烯酯为单体，以过硫酸钾为引发剂，在自由基聚合法下合成第一组分，烯丙基磺酸钠和乙酸乙烯酯中的羧基基团和磺酸根具有带孤对电子的氧原子，可以和金属离子形成配位键分子，可以和一个或多个钙离子形成螯合物，在生成碳酸钙垢后其结构松散，不易沉积在管道表面，阻碍了沉淀的生成，羧基基团和磺酸根互相配合，既不易产生凝胶也提高了抗盐能力，组分A为含有酰亚胺环结构的单体，其分子结构中两端的碳碳双键与其他组分，将组分A接入第一组分聚合物的主链上，提高了第一组分的耐高温能力，提高其使用性能。

柠檬酸和木糖醇发生聚合反应生成端羧基支化的混合物a，混合物a中的羟基和环氧氯丙烷发生取代反应，环氧基团打开和β-环糊精上的羟基发生醚化反应，和β-环糊精发生接枝，得到第二组分，第二组分其支链化的结构相对于直链型的阻垢剂具有更好的分散稳定性，β-环糊精上含有极性的羟基和醚键，这些极性官能团表现出显著的亲水性，可以和金属离子发生螯合作用，第一组分和第二组分配合，协同促进阻垢效果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种用于抑制碳酸钙垢形成的阻垢剂，由如下重量份原料制成：酒石酸钙10份、甘油聚甲基丙烯酸酯4份、第一组分20份、去离子水50份、十八烷基糖苷5份、苯并三氮唑6份和第二组分20份；

该用于抑制碳酸钙垢形成的阻垢剂，通过如下步骤制备：

第一步、制备第一组分和第二组分；

第二步、将酒石酸钙、甘油聚甲基丙烯酸酯、第一组分和去离子水混和，然后加入十八烷基糖苷、苯并三氮唑和第二组分，搅拌均匀并加热至40℃，搅拌反应1h，得到一种用于抑制碳酸钙垢形成的阻垢剂。

其中，第一组分通过如下步骤制备：

步骤S11、将衣康酸加入圆底烧瓶中，然后加入去离子水，在温度为25℃条件下搅拌混和10min，然后用氢氧化钠调节pH值为6，然后加入组分A和烯丙基磺酸钠，搅拌混和得到第一混合液备用，在冰水浴、转速为200r/min条件下，将第一混合液和异丙醇加入过硫酸钾水溶液中，控制温度低于40℃，在转速为150r/min条件下，搅拌混和20min，得到第二混合液；

步骤S12、向第二混合液中滴加过硫酸钾水溶液和乙酸乙烯酯的混合溶液，控制滴加时间为20min，控制温度低于40℃，滴加结束后，将温度升为85℃，搅拌反应2h，反应结束后，将得到的反应液和四倍体积的无水乙醇混和，析出沉淀，减压抽滤，将得到的滤饼在40℃真空条件下干燥至恒重，得到第一组分。

其中，步骤S11和步骤S12中过硫酸钾水溶液的浓度为20g/L，且步骤S11和步骤S12中过硫酸钾水溶液用量相等；衣康酸、组分A和烯丙基磺酸钠的用量质量比为2.6：1.4：1.4；第一混合液、异丙醇和过硫酸钾水溶液的用量体积比为1：1：0.05；步骤S21中第二混合液、过硫酸钾水溶液和乙酸乙烯酯的用量比为100mL：5mL：6.8g。

其中，组分A通过如下步骤制备：

步骤S21、将均苯四甲酸二酐加入三口烧瓶中，然后加入冰醋酸，在冰水浴条件下，设置转速为200r/min，加入烯丙胺，加完后，撤去冰水浴，在室温条件下搅拌反应50min，然后将温度升为120℃，保持转速不变，继续反应5h，反应结束后，将反应液的温度降至室温，然后加入5倍反应液体积的去离子水，析出沉淀，减压抽滤，将得到的滤饼用去离子水洗涤，至洗涤液呈中性，得到组分A。

其中，步骤S21中均苯四甲酸二酐和烯丙胺的摩尔比为2：1，均苯四甲酸二酐和烯丙胺的总用量和冰醋酸的用量比为1g：10mL。

其中，第二组分通过如下步骤制备：

步骤S31、将柠檬酸加入四口烧瓶中，然后加入木糖醇，搅拌均匀后加入对甲苯磺酸，然后设置升温速率为5℃/min、搅拌速度为200r/min，开启搅拌，升温至110℃，升温结束后，保持温度不变，控制反应体系的真空度为0.07MPa，搅拌反应2h，得到混合物a；

步骤S32、将氢氧化钾加入去离子水中然后加入混合物a，设置升温速率为5℃/min、搅拌速度为200r/min，开启搅拌，升温至90℃，搅拌2h，然后停止加热，继续搅拌待反应液温度降为0℃，然后滴加环氧氯丙烷，控制滴加速度为3秒每滴，滴加完后，保持温度和转速不变，继续搅拌2h，反应结束后，在室温条件下静置10h，得到混合物b；

步骤S33、将氢氧化钠和去离子水混和，然后加入β-环糊精，搅拌混和，得到混合物c；将混合物b和混合物c混和，在温度为25℃、转速为200r/min条件下，搅拌反应24h，反应结束后，减压蒸发至反应液体积减半，然后和5倍体积的无水乙醇混和，析出沉淀，减压抽滤，将得到的滤饼用蒸馏水溶解，然后用0.1mol/L的盐酸溶液调节pH值为7，然后过滤，将得到的滤液用无水乙醇沉淀，然后减压抽滤，将的得到的滤饼在40℃真空条件下干燥至恒重，得到第二组分。

其中，步骤S31中柠檬酸、木糖醇和对甲苯磺酸的用量摩尔比为3：1：0.01；步骤S32中氢氧化钾、去离子水、混合物a和环氧氯丙烷的用量比为2.5g：25mL：7.2g：3.2mL；步骤S33中氢氧化钠、去离子水和β-环糊精的用量比为5g：150mL：48g；混合物b和混合物c的用量体积比为1：4。

实施例2

一种用于抑制碳酸钙垢形成的阻垢剂，由如下重量份原料制成：酒石酸钙15份、甘油聚甲基丙烯酸酯5份、第一组分25份、去离子水55份、十八烷基糖苷6份、苯并三氮唑7份和第二组分25份；

该用于抑制碳酸钙垢形成的阻垢剂，通过如下步骤制备：

第一步、制备第一组分和第二组分；

第二步、将酒石酸钙、甘油聚甲基丙烯酸酯、第一组分和去离子水混和，然后加入十八烷基糖苷、苯并三氮唑和第二组分，搅拌均匀并加热至45℃，搅拌反应1.5h，得到一种用于抑制碳酸钙垢形成的阻垢剂。

其中，第一组分通过如下步骤制备：

步骤S11、将衣康酸加入圆底烧瓶中，然后加入去离子水，在温度为25℃条件下搅拌混和15min，然后用氢氧化钠调节pH值为6，然后加入组分A和烯丙基磺酸钠，搅拌混和得到第一混合液备用，在冰水浴、转速为200r/min条件下，将第一混合液和异丙醇加入过硫酸钾水溶液中，控制温度低于40℃，在转速为150r/min条件下，搅拌混和25min，得到第二混合液；

步骤S12、向第二混合液中滴加过硫酸钾水溶液和乙酸乙烯酯的混合溶液，控制滴加时间为25min，控制温度低于40℃，滴加结束后，将温度升为85℃，搅拌反应3h，反应结束后，将得到的反应液和四倍体积的无水乙醇混和，析出沉淀，减压抽滤，将得到的滤饼在40℃真空条件下干燥至恒重，得到第一组分。

其中，步骤S11和步骤S12中过硫酸钾水溶液的浓度为20g/L，且步骤S11和步骤S12中过硫酸钾水溶液用量相等；衣康酸、组分A和烯丙基磺酸钠的用量质量比为2.6：1.7：1.5；第一混合液、异丙醇和过硫酸钾水溶液的用量体积比为1：1：0.06；步骤S21中第二混合液、过硫酸钾水溶液和乙酸乙烯酯的用量比为100mL：6mL：6.9g。

其中，组分A通过如下步骤制备：

步骤S21、将均苯四甲酸二酐加入三口烧瓶中，然后加入冰醋酸，在冰水浴条件下，设置转速为200r/min，加入烯丙胺，加完后，撤去冰水浴，在室温条件下搅拌反应55min，然后将温度升为120℃，保持转速不变，继续反应5.5h，反应结束后，将反应液的温度降至室温，然后加入5倍反应液体积的去离子水，析出沉淀，减压抽滤，将得到的滤饼用去离子水洗涤，至洗涤液呈中性，得到组分A。

其中，步骤S21中均苯四甲酸二酐和烯丙胺的摩尔比为2.2：1，均苯四甲酸二酐和烯丙胺的总用量和冰醋酸的用量比为1g：15mL。

其中，第二组分通过如下步骤制备：

步骤S31、将柠檬酸加入四口烧瓶中，然后加入木糖醇，搅拌均匀后加入对甲苯磺酸，然后设置升温速率为5℃/min、搅拌速度为200r/min，开启搅拌，升温至115℃，升温结束后，保持温度不变，控制反应体系的真空度为0.07MPa，搅拌反应3h，得到混合物a；

步骤S32、将氢氧化钾加入去离子水中然后加入混合物a，设置升温速率为5℃/min、搅拌速度为200r/min，开启搅拌，升温至90℃，搅拌2h，然后停止加热，继续搅拌待反应液温度降为2℃，然后滴加环氧氯丙烷，控制滴加速度为3秒每滴，滴加完后，保持温度和转速不变，继续搅拌2h，反应结束后，在室温条件下静置10h，得到混合物b；

步骤S33、将氢氧化钠和去离子水混和，然后加入β-环糊精，搅拌混和，得到混合物c；将混合物b和混合物c混和，在温度为25℃、转速为200r/min条件下，搅拌反应24h，反应结束后，减压蒸发至反应液体积减半，然后和5倍体积的无水乙醇混和，析出沉淀，减压抽滤，将得到的滤饼用蒸馏水溶解，然后用0.1mol/L的盐酸溶液调节pH值为7，然后过滤，将得到的滤液用无水乙醇沉淀，然后减压抽滤，将的得到的滤饼在40℃真空条件下干燥至恒重，得到第二组分。

其中，步骤S31中柠檬酸、木糖醇和对甲苯磺酸的用量摩尔比为3：1：0.01；步骤S32中氢氧化钾、去离子水、混合物a和环氧氯丙烷的用量比为2.5g：25mL：7.2g：3.2mL；步骤S33中氢氧化钠、去离子水和β-环糊精的用量比为5g：150mL：48g；混合物b和混合物c的用量体积比为1：4

实施例3

一种用于抑制碳酸钙垢形成的阻垢剂，由如下重量份原料制成：酒石酸钙20份、甘油聚甲基丙烯酸酯6份、第一组分30份、去离子水60份、十八烷基糖苷7份、苯并三氮唑8份和第二组分30份；

该用于抑制碳酸钙垢形成的阻垢剂，通过如下步骤制备：

第一步、制备第一组分和第二组分；

第二步、将酒石酸钙、甘油聚甲基丙烯酸酯、第一组分和去离子水混和，然后加入十八烷基糖苷、苯并三氮唑和第二组分，搅拌均匀并加热至50℃，搅拌反应2h，得到一种用于抑制碳酸钙垢形成的阻垢剂。

其中，第一组分通过如下步骤制备：

步骤S11、将衣康酸加入圆底烧瓶中，然后加入去离子水，在温度为25℃条件下搅拌混和20min，然后用氢氧化钠调节pH值为7，然后加入组分A和烯丙基磺酸钠，搅拌混和得到第一混合液备用，在冰水浴、转速为200r/min条件下，将第一混合液和异丙醇加入过硫酸钾水溶液中，控制温度低于40℃，在转速为150r/min条件下，搅拌混和30min，得到第二混合液；

步骤S12、向第二混合液中滴加过硫酸钾水溶液和乙酸乙烯酯的混合溶液，控制滴加时间为30min，控制温度低于40℃，滴加结束后，将温度升为85℃，搅拌反应4h，反应结束后，将得到的反应液和四倍体积的无水乙醇混和，析出沉淀，减压抽滤，将得到的滤饼在40℃真空条件下干燥至恒重，得到第一组分。

其中，步骤S11和步骤S12中过硫酸钾水溶液的浓度为20g/L，且步骤S11和步骤S12中过硫酸钾水溶液用量相等；衣康酸、组分A和烯丙基磺酸钠的用量质量比为2.6：2：1.6；第一混合液、异丙醇和过硫酸钾水溶液的用量体积比为1：1：0.07；步骤S21中第二混合液、过硫酸钾水溶液和乙酸乙烯酯的用量比为100mL：7mL：7g。

其中，组分A通过如下步骤制备：

步骤S21、将均苯四甲酸二酐加入三口烧瓶中，然后加入冰醋酸，在冰水浴条件下，设置转速为200r/min，加入烯丙胺，加完后，撤去冰水浴，在室温条件下搅拌反应60min，然后将温度升为120℃，保持转速不变，继续反应6h，反应结束后，将反应液的温度降至室温，然后加入5倍反应液体积的去离子水，析出沉淀，减压抽滤，将得到的滤饼用去离子水洗涤，至洗涤液呈中性，得到组分A。

其中，步骤S21中均苯四甲酸二酐和烯丙胺的摩尔比为2.3：1，均苯四甲酸二酐和烯丙胺的总用量和冰醋酸的用量比为1g：20mL。

其中，第二组分通过如下步骤制备：

步骤S31、将柠檬酸加入四口烧瓶中，然后加入木糖醇，搅拌均匀后加入对甲苯磺酸，然后设置升温速率为5℃/min、搅拌速度为200r/min，开启搅拌，升温至120℃，升温结束后，保持温度不变，控制反应体系的真空度为0.7MPa，搅拌反应4h，得到混合物a；

步骤S32、将氢氧化钾加入去离子水中然后加入混合物a，设置升温速率为5℃/min、搅拌速度为200r/min，开启搅拌，升温至90℃，搅拌2h，然后停止加热，继续搅拌待反应液温度降为5℃，然后滴加环氧氯丙烷，控制滴加速度为3秒每滴，滴加完后，保持温度和转速不变，继续搅拌2h，反应结束后，在室温条件下静置10h，得到混合物b；

步骤S33、将氢氧化钠和去离子水混和，然后加入β-环糊精，搅拌混和，得到混合物c；将混合物b和混合物c混和，在温度为25℃、转速为200r/min条件下，搅拌反应24h，反应结束后，减压蒸发至反应液体积减半，然后和5倍体积的无水乙醇混和，析出沉淀，减压抽滤，将得到的滤饼用蒸馏水溶解，然后用0.1mol/L的盐酸溶液调节pH值为7，然后过滤，将得到的滤液用无水乙醇沉淀，然后减压抽滤，将的得到的滤饼在40℃真空条件下干燥至恒重，得到第二组分。

其中，步骤S31中柠檬酸、木糖醇和对甲苯磺酸的用量摩尔比为3：1：0.01；步骤S32中氢氧化钾、去离子水、混合物a和环氧氯丙烷的用量比为2.5g：25mL：7.3g：3.2mL；步骤S33中氢氧化钠、去离子水和β-环糊精的用量比为5g：150mL：48g；混合物b和混合物c的用量体积比为1：4

对比例1

本对比例为市面上常见的一种抑制碳酸钙垢形成的阻垢剂。

对实施例1-3和对比例1的阻垢剂进行测试，阻垢性能测定过程及阻垢率计算方法按照SYT5673-93《油田用防垢剂性能评定方法》，测试结果如下表1所示：

溶液配制：A溶液，g/L：C

分为八组，每组加入等量50ppm的阻垢剂，其中A溶液四组，B溶液四组，在100℃条件下，充分混匀，称取总重量，然后在100℃保持恒温25h,恒温后称取总重量，与恒温前的总重量做对应比较，重量损失等于或大于0.5g，须向瓶中加入蒸馏水弥补恒温期间水分损失。将装好滤膜的塑料过滤器的一端接在玻璃注射器上，另一端接上针头，从实验后的瓶中抽吸滤液2mL，将该滤液1.00mL加进已盛有50mL蒸馏水的瓶中，混匀，待滴定。测定每瓶溶液的钙离子浓度根据GB7476。

表1

从上表1可知本发明制得的阻垢剂阻垢性能好，抗高温的能力优异。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。