一种硅酸盐/氧化铝复合型再生催化剂及其制备方法和应用

所属领域

本发明涉及一种再生催化剂，具体涉及一种硅酸盐/氧化铝复合催化剂，该催化剂用于蒽醌法制过氧化氢工作液中蒽醌降解物的再生。

背景技术

过氧化氢又名双氧水，是一种绿色无污染的化工产品，被广泛应用于纺织、造纸、军工、电子、污水处理等领域。过氧化氢全球年消耗量超过3000万吨(按照27.5％质量浓度计算)，我国年产量已达1350万吨，是世界上最大的生产国和消费国。蒽醌法凭借其自动化程度高、生产效率高和能规模化生产等优点，已成为国际上规模化生产双氧水的唯一方法。然而，在蒽醌法制备过氧化氢的生产工艺中，会生成一些副产物即蒽醌降解物。蒽醌降解物的生成不仅严重影响工艺稳定性，而且极大影响双氧水的品质和存在安全隐患。因此，通常采用催化剂使蒽醌降解物再生即转化为蒽醌，从而降低工作液中降解物的含量，维持稳定正常运转。

目前工业上蒽醌降解物再生催化剂主要成分为碱浸渍的活性氧化铝(碱通常为NaOH或KOH)，但是NaOH(或Na

中国专利CN102728338A公开了一种MeO/Al

中国专利CN106179427A公开了一种再生催化剂及其制备方法。该催化剂以活性氧化铝为原料，以金属氧化物、金属氯化物为活性组分，经过高速混合机混合均匀后，向体系中加入胶溶剂，进行液压挤出成型，再经养生、高温焙烧等工序制备出再生催化剂。催化剂的有效蒽醌增量为9.0g·L

中国专利CN110327907 A公开了一种MeO/Al

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅酸盐/氧化铝复合再生催化剂及其制备方法，该催化剂专用于蒽醌法制过氧化氢工作液中蒽醌降解物的再生。

本发明中的硅酸盐/氧化铝复合催化剂的化学通式为：

M

其中x＝1-3，y＝0.5-4，n＝x+2y+z，1.0≤x:y≤2.0，M为Mg

上述硅酸盐/氧化铝复合催化剂的具体制备步骤如下：

步骤A：将可溶性金属M盐加入混合溶剂中，超声使其充分溶解，配制浓度为0.15-0.5mol/L的M盐溶液；再将硅酸盐加入去离子水中，超声使其完全溶解，配制浓度为0.15-2.0mol/L硅酸盐溶液。

所述的可溶性金属M盐为MgCl

步骤B：将步骤A中M盐溶液加入带磁力搅拌的容器，以700-900rpm转速下搅拌，再将硅酸盐溶液逐滴加入M盐溶液中，滴毕继续磁力搅拌4-8min得到混合盐溶液；其中硅酸盐溶液的滴加量按照滴完后溶液中M/硅比为1.0-2.0定量。

步骤C：将步骤B的混合盐浆液转入高压反应釜中，120-200℃反应12-24h，离心分离、水洗和醇洗滤出的固体物，于50-60℃的烘箱中干燥8-12h，研磨成粉即得所需的硅酸盐，其化学式为M

步骤D：将M

向上述混合粉体中加入占粉体质量50-60％的去离子水，继续搅拌均匀制成挤条湿粉，将挤条湿粉通过挤条机混捏3-4次后，挤出成型，后经蒸养、干燥、于450-550℃焙烧3-5h得到催化剂，表示为M

所述造孔剂为纤维素或淀粉，淀粉与其他物料混合前，需要进行糊化；所述助挤剂为田菁粉、多元羟酸、无机酸中的一种；所述的脱粉是市售的晶型为ρ型氧化铝。

制备的M

将该催化剂用于蒽醌降解物再生反应，再生后催化剂的有效蒽醌增量为7.0-11.6g·L

图1-3是对实施例1步骤C制备的样品的表征，图1的XRD谱图中2θ＝22°、35°、60°处出现了硅酸镁的特征衍射峰。图2显示样品为花状结构。图3中，3680cm

图4和图5分别为实施例2制备的催化剂的XRD谱图和FT-IR谱图，图4中2θ＝22°、35°、60°处出现了硅酸镁的特征衍射峰，在2θ＝37°、45°和66°处出现了γ-Al

本发明的有益效果是：

本发明所制备的硅酸盐/氧化铝复合催化剂，具有较大的比表面积、丰富的孔道、而且还同时具有酸碱活性位点、化学性质稳定，该催化剂专用于蒽醌工作液中降解物的再生，应用结果显示其再生活性高、使用寿命长。

附图说明：

图1实施例1中步骤C制备的粉体硅酸盐的XRD谱图；

图2实施例1中步骤C制备的粉体硅酸盐的形貌图；

图3实施例1中步骤C制备的粉体硅酸盐的FT-IR谱图；

图4实施例2制备的催化剂的XRD谱图；

图5实施例2制备的催化剂的FT-IR谱图。

具体实施方式：

以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。

实施例1

步骤A：称取4.87g的MgCl

称取6.82g的Na

步骤B：将步骤A的MgCl

步骤C：将步骤B得到的混合盐溶液转入高压反应釜中，于170℃反应12h，自然冷却至室温，离心分离，用水洗和乙醇交替洗涤至无杂质，于60℃的烘箱中干燥12h，研磨成粉即得硅酸镁MgSiO

步骤D：将20.0g的快脱粉、2.2g的硅酸镁和0.67g的田菁粉于容器中混合均匀；称取1.3g的淀粉于烧杯中，加入去离子水12.6g，置于加热台上，加热使其形成糊状(俗称糊化)，冷却至室温后，向烧杯中补加由于加热蒸发而损失的水量，搅拌均匀，将上述混合物料和糊化的淀粉搅拌均匀，转入挤条机中混捏3-4次后，挤条成型，后经蒸养、干燥、于500℃焙烧4h得到条形催化剂，表示为MgSiO

测得该催化剂比表面为：244.56m

取5.0g的M

实施例2

步骤A：称取7.69g的Mg(NO

称取6.82g的Na

步骤B：将步骤A的Mg(NO

步骤C：将步骤B得到的混合盐溶液转入高压反应釜中，于170℃反应12h，自然冷却至室温，离心分离，用水洗和乙醇交替洗涤至无杂质，于60℃的烘箱中干燥12h，研磨成粉即得硅酸镁Mg

步骤D：将20.0g的快脱粉、20.0g的硅酸镁和1.20g的田菁粉于容器中混合均匀；称取2.4g的淀粉(6％wt)于烧杯中，加入水粉比为55％的去离子水22.6g，置于加热台上，加热使其形成糊状(俗称糊化)，冷却至室温后，向烧杯中补加由于加热蒸发而损失的水量，搅拌均匀后待用；将上述混合物料和糊化的淀粉搅拌均匀，转入挤条机中混捏3-4次后，挤条成型，后经蒸养、干燥、于550℃焙烧3h得到条形催化剂，表示为Mg

测得该催化剂比表面为：324.1m

按实施例1相同的方法对于实施例2制备催化剂进行应用性能评价，实验结果如表1所示。

实施例3

步骤A：称取7.88g的CaCl

称取6.82g的Na

步骤B：将步骤A的CaCl

步骤C：将步骤B得到的混合盐溶液转入高压反应釜中，于170℃反应12h，自然冷却至室温，离心分离，用水洗和乙醇交替洗涤至无杂质，于60℃的烘箱中干燥12h，研磨成粉即得硅酸钙Ca

步骤D：将20.0g的快脱粉、2.22g的硅酸钙和0.67g的田菁粉于容器中混合均匀；称取1.33g的淀粉(6％wt)于烧杯中，加入水粉比为55％的去离子水12.59g，置于加热台上，加热使其形成糊状(俗称糊化)，向烧杯中补加由于加热蒸发而损失的水量，搅拌均匀后待用；将上述混合物料和糊化的淀粉搅拌均匀，转入挤条机中混捏3-4次后，挤条成型，后经蒸养、干燥、于480℃焙烧5h得到条形催化剂，表示为Ca

测得该催化剂比表面为：318.75m

按实施例1相同的方法对于实施例3制备催化剂进行应用性能评价，实验结果如表1所示。

实施例4

步骤A：称取5.67g的Ca(NO

称取6.82g的Na

步骤B：将步骤A的Ca(NO

步骤C：将步骤B得到的混合盐溶液转入高压反应釜中，于170℃反应12h，自然冷却至室温，离心分离，用水洗和乙醇交替洗涤至无杂质，于60℃的烘箱中干燥12h，研磨成粉即得硅酸钙CaSiO

步骤D：将20.0g的快脱粉、8.57g的硅酸钙和0.86g的田菁粉于容器中混合均匀；称取1.33g的淀粉(6％wt)于烧杯中，加入水粉比为55％的去离子水16.45g，置于加热台上，加热使其形成糊状(俗称糊化)，冷却至室温后，向烧杯中补加由于加热蒸发而损失的水量，搅拌均匀后待用；将上述混合物料和糊化的淀粉搅拌均匀，转入挤条机中混捏3-4次后，挤条成型，后经蒸养、干燥、于500℃焙烧4h得到出条形催化剂，表示为CaSiO

测得该催化剂比表面为：318.75m

按实施例1相同的方法对于实施例4制备催化剂进行应用性能评价，实验结果如表1所示。

对比例1

目前市售活性氧化铝再生催化剂，比表面为：210.25m

表1

由表1可见：相较于市售的氧化铝催化剂，四组催化剂的有效蒽醌再生量明显高于市售的氧化铝的再生量。其中实例2中的有效蒽醌增量达到11.59g·L