半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料及其制备方法和在固态电池中的应用

技术领域

本发明属于锂离子电池材料及其制备技术领域，涉及一种半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料及其制备方法和在固态电池中的应用。

背景技术

在兼顾高能量密度和高安全性的电池发展道路上，锂离子电池逐渐开始从液态朝着固态方向发展。固态电解质体系因具有高电化学稳定性和热稳定性，可以同高镍、富锂正极材料和金属锂负极配合使用，以提高电池的能量密度，其中，具有高比能量、高电压的镍钴锰三元正极材料在固态电池中的应用起着关键作用。但是，正极侧界面问题是阻碍三元固态锂电池实用化发展的关键问题。一种较常见的正极侧界面改性方式是对正极颗粒表面进行包覆处理，这样可在一定程度上缓解正极材料体积变化及接触阻抗等问题。但多数包覆涂层是惰性的，它们对电子和离子绝缘的，可以被认为是良好的物理屏障层，因而对解决颗粒间的物理接触和提高电池稳定性并非有效，并且有些纳米涂层难以实现均匀连续的包覆，由此影响了活性材料容量的发挥和循环的稳定性。因此，如何在高电压正极材料表面设计包覆一层可同时传导电子和离子的连续均匀涂层，可有效解决上述多方面问题，最终赋予固态电池优异的电化学稳定性。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种性能优异的半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料及其制备方法和在固态电池中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

本发明公开了一种半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料，包括高电压正极材料，所述高电压正极材料表面包覆有半环化聚丙烯腈凝胶层；所述半环化聚丙烯腈凝胶层中还含有离子液体和锂盐。

上述的半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料，进一步改进的，所述半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料中半环化聚丙烯腈凝胶层的质量含量为1％～3％。

上述的半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料，进一步改进的，所述半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料中半环化聚丙烯腈凝胶层的质量含量为1.5％～2.5％；所述高电压正极材料为镍钴锰三元正极材料、钴酸锂三元正极材料、镍锰酸锂三元正极材料中的至少一种。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将聚丙烯腈、锂盐和离子液体分散于溶剂中，搅拌，得到聚合物溶液；

S2、将高电压正极材料加入到聚合物溶液中，搅拌，直至溶剂完全挥发，干燥，得到聚合物包覆的高电压正极材料；

S3、将聚合物包覆的高电压正极材料进行烧结，得到半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料。

上述的制备方法，进一步改进的，所述聚丙烯腈、锂盐和离子液体的质量比为1∶1∶1.4；所述聚丙烯腈与高电压正极材料的质量比为0.003～0.01∶1；所述溶剂与高电压正极材料的质量比为4∶3。

上述的制备方法，进一步改进的，所述锂盐为二氟草酸硼酸锂，或为二氟草酸硼酸锂与双三氟甲磺酰亚胺锂的复相锂盐，或为二氟草酸硼酸锂与二草酸硼酸锂的复相锂盐。

上述的制备方法，进一步改进的，所述离子液体为哌啶类离子液体、季铵类离子液体、咪唑类离子液体和吡咯类离子液体中的一种或多种。

上述的制备方法，进一步改进的，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。

上述的制备方法，进一步改进的，所述高电压正极材料为镍钴锰三元正极材料、钴酸锂三元正极材料、镍锰酸锂三元正极材料中的至少一种。

上述的制备方法，进一步改进的，所述哌啶类离子液体为N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺；所述季铵类离子液体为N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵二(三氟甲基磺酰)亚胺；所述咪唑类离子液体为二(三氟甲基磺酰)1-乙基-3-甲基咪唑；所述吡咯类离子液体为N-甲基-N-丙基吡咯二(三氟甲基磺酰)亚胺。

上述的制备方法，进一步改进的，所述S1中，所述搅拌的时间为0.5h～3h。

上述的制备方法，进一步改进的，所述S2中，所述搅拌在温度为50℃～80℃下进行；所述搅拌的时间为5h～10h；所述干燥在温度为100℃～110℃下进行；所述干燥的时间为12h～24h。

上述的制备方法，进一步改进的，所述S3中，所述烧结过程中的升温速率为5℃/min；所述烧结的温度为210℃～290℃；所述烧结的时间为0.5h。进一步优选的，烧结的温度为240℃～280℃。

上述的制备方法，进一步改进的，所述半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料，包括高电压正极材料，所述高电压正极材料表面包覆有半环化聚丙烯腈凝胶层；所述半环化聚丙烯腈凝胶层中还含有离子液体和锂盐；所述半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料中半环化聚丙烯腈凝胶层的质量含量为1.5％～2.5％。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料或上述的制备方法制得的半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料在固态电池中的应用。

上述的应用，进一步改进的，所述固态电池为锂电池。

本发明中，将半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料用于构建固态电池(锂电池)时，以半环化聚丙烯腈凝胶层包覆镍钴锰三元正极材料为正极，锂金属作为负极，置于复合电解质膜装配而成固态电池(锂电池)。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)针对现有技术中不能有效在高电压正极材料表面同时构建电子和离子双导连续均匀涂层的缺陷，本发明创造性的提出了一种半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料，以半环化聚丙烯腈凝胶层为包覆层，可以利用包覆层中含有的高极性基团-C≡N官能团与过渡金属离子之间的配位作用，保证包覆层和高电压正极材料之间的紧密接触，实现连续均匀包覆，优化高电压正极材料活性颗粒间的接触阻抗以及电极和电解质之间的电荷转移电阻。此外，可以利用半环化聚丙烯腈凝胶层兼具离子和电子双重传输作用，有效提高复合正极中的动力学传输，并且基于包覆层中锂盐在电化学过程中可实现原位构建稳定内界面层(CEI)，进一步抑制高电压正极材料和电解质之间副反应的发生，最终有利于提高正极结构的稳定性以及电池的循环稳定性。

(2)本发明半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料中，还优化了半环化聚丙烯腈凝胶层的质量含量为1％～3％，特别是质量含量为1.5％～2.5％时，更有利于有效构建离子和电子双导传输层，这是因为：当半环化聚丙烯腈凝胶层的质量含量偏低时，难以实现对高电压正极材料的连续有效包覆；而质量含量偏高时，过多的半环化聚丙烯腈凝胶会减弱包覆层的离子和电子传输效果，使固态复合正极中正极材料负载量降低，不利于固态电池整体能量密度的提高。

(3)本发明半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料的制备方法，先将聚丙烯腈、锂盐和离子液体分散于溶剂中，搅拌，由此得到含有锂盐和离子液体的聚丙烯腈溶液，这有利于聚丙烯腈、锂盐和离子液体均匀包覆在高电压正极材料表面，然后将高电压正极材料加入到聚丙烯腈溶液中，此时聚丙烯腈、锂盐和离子液体均匀的包覆在高电压正极材料表面，待溶剂完全挥发，干燥后，形成聚丙烯腈、锂盐和离子液体均匀包覆的高电压正极材料，最后对聚丙烯腈、锂盐和离子液体均匀包覆的高电压正极材料进行烧结，使聚丙烯腈发生环化反应并转化成半环化聚丙烯腈凝胶，由此在高电压正极材料表面包覆一层可同时传导电子和离子的连续均匀涂层。特别的，若直接将聚丙烯腈、锂盐、离子液体和高电压正极材料分散于溶剂中，则会因为聚丙烯腈在溶剂中的溶解不完全而导致聚丙烯腈难以有效包覆在高电压正极材料表面，仍然存在包覆均匀性差、不连续等缺陷。另外，本发明制备方法还具有工艺简单、过程可控、可连续生产等优点，适合于大规模制备，便于工业化应用。

(4)本发明半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料的制备方法，还优化了烧结温度为210℃～290℃，特别是烧结温度为240～280℃时，能够赋予包覆层最优的电子和离子双导特性，从而更有利于获得性能优异的正极材料，这是因为：温度过低时，半环化效果较差，此时由于非环化聚丙烯氰所占比例大而使得包覆层仅具有较高的离子传输性，但电子传导性较差，而温度过高时，聚丙烯氰完全环化，此时包覆层仅具有电子传导性。另外，本发明中，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂时，更有利于溶解聚丙烯腈，从而更有利于在高电压正极材料表面形成均匀且连续的包覆层。

(5)本发明半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料在固态电池的应用，基于包覆层的离子和电子双重传输作用，以及对固态复合正极侧内界面的优化和改善作用，可使固态电池表现出更加优异的循环稳定性和倍率性能。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中不同温度热处理后PAN样品的外观图。

图2为本发明实施例1中不同温度热处理后PAN样品的XRD谱图。

图3为本发明实施例1中不同温度热处理后PAN样品的FTIR图。

图4为本发明实施例1中不同温度热处理后PAN样品的拉曼光谱图。

图5为本发明实施例3中的半环化聚丙烯腈凝胶包覆镍钴锰三元正极材料(NCM@PAN260-2％)、镍钴锰三元正极材料(NCM)的SEM图和TEM图。

图6为本发明实施例3中制备的半环化聚丙烯腈凝胶包覆镍钴锰三元正极材料(NCM@PAN260-2％)的EDS图。

图7为本发明实施例2-4中制备的半环化聚丙烯腈凝胶包覆镍钴锰三元正极材料(NCM@PAN260-1％、NCM@PAN260-2％、NCM@PAN260-3％)、对比例1中制备的半环化聚丙烯腈聚合物层包覆镍钴锰三元正极材料(NCM@PAN260)、对比例2中制备的聚丙烯腈聚合物层包覆镍钴锰三元正极材料(NCM@PAN)、镍钴锰三元正极材料(NCM)的XRD图。

图8为本发明实施例5中由半环化聚丙烯腈凝胶包覆镍钴锰三元正极材料(NCM@PAN260-2％)和未包覆处理的镍钴锰三元正极材料(NCM)所组装成固态电池的界面阻抗随时间变化图。

图9为本发明实施例5中由半环化聚丙烯腈凝胶包覆镍钴锰三元正极材料(NCM@PAN260-1％、NCM@PAN260-2％、NCM@PAN260-3％)所组装成的NCM/锂固态电池在不同倍率下的恒流充放电测试对照图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中，若无特别说明，所采用的材料和仪器均为市售。所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

实施例1

考察不同烧结温度对聚丙烯腈环化效果的影响

本实施例的半环化聚丙烯腈的制备方法，包括以下步骤：取适量(≥1g)聚丙烯腈(PAN)样品，分别在马弗炉中于210℃、220℃、230℃、260℃、290℃不同温度下进行煅烧0.5h，待冷却后取出。马弗炉参数设置为：从室温到目标温度以5℃/min速度升温，在目标温度保温0.5h。

本实施例中，在210℃、220℃、230℃、260℃、290℃下烧结得到的产物，依次命名为：PAN210、PAN220、PAN230、PAN260、PAN290。

实施例2

一种半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料，包括高电压正极材料，其中高电压正极材料表面包覆有半环化聚丙烯腈凝胶层，且半环化聚丙烯腈凝胶层中还含有离子液体和锂盐。

本实施例中，半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料中半环化聚丙烯腈凝胶层的质量含量为1％。

本实施例中，高电压正极材料为镍钴锰三元正极材料。

一种上述本实施例中的半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料的制备方法，由LiNi

S1、将聚丙烯腈、锂盐和离子液体分散于DMF溶剂中，搅拌均匀，得到聚合物溶液，具体为：

取0.0178g聚丙烯腈(PAN)、0.0178g二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和0.025gN-甲基-N-丁基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亚胺盐(PYR

S2、以NCM活性颗粒为核，将NCM活性颗粒加入至聚合物溶液中，充分搅拌至溶剂完全挥发后干燥，确保NCM表面被均匀包覆，具体为：

将6g NCM活性正极材料(LiNi

S3、将包覆后的NCM进行烧结，研磨，即得到半环化聚丙烯腈凝胶层包覆镍钴锰三元正极材料，具体为：

将聚丙烯腈凝胶层包覆的NCM活性正极材料样品，按照升温速率为5℃/min，升温至260℃煅烧0.5h，取出后研磨成细小粉末，得到半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料(半环化聚丙烯腈凝胶包覆镍钴锰三元正极材料)，可表示为NCM@PAN260-1％。

实施例3

一种半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料，包括高电压正极材料，其中高电压正极材料表面包覆有半环化聚丙烯腈凝胶层，且半环化聚丙烯腈凝胶层中还含有离子液体和锂盐。

本实施例中，半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料中半环化聚丙烯腈凝胶层的质量含量为2％。

本实施例中，高电压正极材料为镍钴锰三元正极材料。

一种上述本实施例中的半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料的制备方法，由LiNi

S1、将聚丙烯腈、锂盐和离子液体分散于DMF溶剂中，搅拌均匀，得到聚合物溶液，具体为：

取0.036g聚丙烯腈(PAN)、0.036g二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和0.0504g N-甲基-N-丁基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亚胺盐(PYR

S2、以NCM活性颗粒为核，将NCM活性颗粒加入至聚合物溶液中，充分搅拌至溶剂完全挥发后干燥，确保NCM表面被均匀包覆，具体为：

将6g NCM活性正极材料加入聚合物溶液中超声处理10min，再在50℃下磁力搅拌4h至DMF完全挥发，使NCM活性颗粒表面包覆有均匀的聚丙烯腈凝胶层，随后在100℃真空干燥24h，得到聚丙烯腈凝胶层包覆的NCM活性正极材料。

S3、将包覆后的NCM进行烧结，研磨，即得到半环化聚丙烯腈凝胶层包覆镍钴锰三元正极材料，具体为：

将聚丙烯腈凝胶层包覆的NCM活性正极材料样品，按照升温速率为5℃/min，升温至260℃煅烧0.5h，取出后研磨成细小粉末，得到半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料(半环化聚丙烯腈凝胶包覆镍钴锰三元正极材料)，可表示为NCM@PAN260-2％。

实施例4

一种半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料，包括高电压正极材料，其中高电压正极材料表面包覆有半环化聚丙烯腈凝胶层，且半环化聚丙烯腈凝胶层中还含有离子液体和锂盐。

本实施例中，半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料中半环化聚丙烯腈凝胶层的质量含量为3％。

本实施例中，高电压正极材料为镍钴锰三元正极材料。

一种上述本实施例中的半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料的制备方法，由LiNi

S1、将聚丙烯腈、锂盐和离子液体分散于DMF溶剂中，搅拌均匀，得到聚合物溶液，具体为：

取0.0546g聚丙烯腈(PAN)、0.0546g二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和0.0764g N-甲基-N-丁基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亚胺盐(PYR

S2、以NCM活性颗粒为核，将NCM活性颗粒加入至聚合物溶液中，充分搅拌至溶剂完全挥发后干燥，确保NCM表面被均匀包覆，具体为：

将6g NCM活性正极材料加入聚合物溶液中超声处理10min，再在50℃下磁力搅拌4h至DMF完全挥发，使NCM活性颗粒表面包覆有均匀的聚丙烯腈凝胶层，随后在100℃真空干燥24h，得到聚丙烯腈凝胶层包覆的NCM活性正极材料。

S3、将包覆后的NCM进行烧结，研磨，即得到半环化聚丙烯腈凝胶层包覆镍钴锰三元正极材料，具体为：

S3、将聚丙烯腈凝胶层包覆的NCM活性正极材料样品，按照升温速率为5℃/min，升温至260℃煅烧0.5h，取出后研磨成细小粉末，得到半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料(半环化聚丙烯腈凝胶包覆镍钴锰三元正极材料)，可表示为NCM@PAN260-3％。

对比例1

一种半环化聚丙烯腈聚合物层包覆镍钴锰三元正极材料，由LiNi

S1、将聚丙烯腈分散于DMF溶剂中，搅拌均匀，得到聚合物溶液，具体为：

取0.1856g聚丙烯腈PAN分散于8g DMF中，在30℃下搅拌0.5h，获得澄清的聚合物溶液。

S2、以NCM活性颗粒为核，将NCM活性颗粒加入至聚合物溶液中，充分搅拌至溶剂完全挥发后干燥，确保NCM表面被均匀包覆，具体为：

将6g NCM活性正极材料加入聚合物溶液中超声处理10min，再在50℃下磁力搅拌4h至DMF完全挥发，使NCM活性颗粒表面包覆有均匀的聚丙烯腈凝胶层，随后在100℃真空干燥3h。

S3、将包覆后的NCM进行烧结，研磨，即得到半环化聚丙烯腈凝胶层包覆镍钴锰三元正极材料，具体为：

将聚丙烯腈包覆NCM样品，按照升温速率为5℃/min，升温至260℃煅烧0.5h，取出后研磨成细小粉末，得到半环化聚丙烯腈凝胶层包覆镍钴锰三元正极材料，可表示为NCM@PAN260。

对比例2

一种聚丙烯腈聚合物层包覆镍钴锰三元正极材料，由LiNi

S1、将聚丙烯腈分散于DMF溶剂中，搅拌均匀，得到聚合物溶液，具体为：

取0.1856g聚丙烯腈PAN分散于8g DMF中，在30℃下搅拌0.5h获得聚合物澄清溶液。

S2、以NCM活性颗粒为核，将NCM活性颗粒加入至聚合物溶液中，充分搅拌至溶剂完全挥发后干燥，确保NCM表面被均匀包覆，具体为：

将6g NCM活性正极材料加入聚合物溶液中超声处理10min，再在50℃下磁力搅拌4h至DMF完全挥发，使NCM活性颗粒表面包覆有均匀的聚丙烯腈凝胶层，随后在100℃真空干燥24h。

S3、将包覆后的NCM进行研磨，即得到聚丙烯腈聚合物层包覆镍钴锰三元正极材料，表示为NCM@PAN。

实施例5

一种半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料在固态电池中的应用，其中固态电池为NCM/锂电池，采用常规技术手段分别以实施例2-4制备得到的半环化聚丙烯腈凝胶层包覆镍钴锰三元正极材料为正极，锂金属作为负极，复合电解质膜装配而成。

本实施例中，复合电解质膜的配料过程如下：

A1、将0.5g PVDF-HFP溶解于8.5g丁酮中，50℃下磁力搅拌30分钟，得到5.5％聚合物澄清溶液。

A2、将Li

本实施例中，复合电解质膜的厚度约为84μm。

采用常规技术手段以对比例1-2中的NCM复合正极为正极，锂金属负极，复合电解质膜装配成NCM/锂电池。

将实施例1-5和对比例1-2中制备得到的正极材料分别进行如下表征，并将制备的复合正极组装成NCM/锂固态电池进行如下测试：

(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：将待测样品进行喷金处理后，用场发射扫描电镜对样品的表、截面形貌进行表征。

(2)透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)表征：将样品在水或乙醇中超声条件下充分分散，用滴管取少量分散液滴于铜网支撑的碳膜上，充分干燥后送样进行表征测试。

(3)X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)测试：将实施例1中获得的粉末样品通过X射线衍射图谱以获得材料的成分、晶体结构等信息。扫描范围2θ＝5～80°，扫描速度6°/min。

(4)傅里叶红外光谱(FT-IR)测试：将实施例1中获得的粉末样品通过FTIR技术对不同烧结温度下的PAN样品进行分析，测试条件：粉末常规压片的吸收模式，波数范围400～4000cm

(5)拉曼光谱(Raman)测试：将实施例1中获得的粉末样品通过一定波长的光与待测样品内部结构的相互作用得到拉曼光谱信息，对PAN的半环化程度和PAN对NCM的包覆效果进行分析。测试条件：粉末样品常规测试，激光器的波长为532nm，波数范围为300～1800cm

(6)恒流充放电性能：将组装的NCM/锂固态电池进行循环性能测试。测试电压范围为3.3V～4.2V，测试温度为60℃。

以上的测试方法均属于本领域的标准测试方法，涉及到未公开的参数时均按照本领域常规操作进行选取。

图1为本发明实施例1中不同温度热处理后PAN样品的外观图。从图1中可以看出，随着煅烧温度的升高，PAN样品从常温下的白色，210℃、220℃、230℃下得到的PAN样品依次为淡黄色、黄色、棕色，直至260℃开始变为黑色，这是由于PAN在进行热处理的过程中会发生交联和环化反应，分子结构逐渐从线型分子转化为杂环分子，因此对应颜色会发生相应变化。另外，290℃下得到的PAN样品为黑色。

图2为本发明实施例1中不同温度热处理后PAN样品的XRD谱图。从图2中可以看出，几乎所有的样品在衍射角2θ＝17°处都呈现出明显的尖峰，这个尖峰所代表的是PAN分子六边形结构的(100)平面。随着热处理温度的升高，在2θ＝17°处的峰值强度逐渐降低，并且在温度达到290℃时，峰值强度几乎消失，表明PAN随热处理温度的升高形成的环化程度逐渐增加。通过与其它衍射角处的衍射强度比较，可以认为在260℃下进行热处理的PAN分子达到了理想的半环化程度。

图3为本发明实施例1中不同温度热处理后PAN样品的FTIR图。由图3可知，未经过热处理的PAN分子在2245cm

图4为本发明实施例1中不同温度热处理后PAN样品的拉曼光谱图。由图4可知，未经过热处理的PAN分子无特征峰，相比之下，热处理后的PAN具有明显的特征峰，尤其是温度较高的时候，如260℃和290℃时，都在1580cm

图5为本发明实施例3中的半环化聚丙烯腈凝胶包覆镍钴锰三元正极材料(NCM@PAN260-2％)、镍钴锰三元正极材料(NCM)的SEM图和TEM图。图5中，a和b为NCM的SEM图，c为NCM@PAN260-2％的SEM图，d为NCM@PAN260-2％的TEM图。由图5可以看出，包覆前，NCM球形颗粒表面粗糙，均匀且清晰可见球形表面由众多微纳结构的初级颗粒组成，颗粒感明显。而包覆后，NCM正极颗粒基本形状不变，仍为球形颗粒，但正极表面颗粒边角变得模糊。同时，通过TEM图像可看到，包覆后正极材料表面有约10nm厚度的包覆薄膜。0.24nm的晶格间距可归因于NCM的(101)面，这表明已经将PAN260-LiDFOB-PYR

图6为本发明实施例3中制备的半环化聚丙烯腈凝胶包覆镍钴锰三元正极材料(NCM@PAN260-2％)的EDS图。由图6可知，除了Ni、Co和Mn三种组成正极材料的元素之外，来自包覆层的C、N、F、O、S元素分布均匀并与Ni、Co、Mn有重叠，且C、N、F、O、S元素的表面分布与NCM颗粒和尺寸一致，表明了包覆层在NCM正极的外层是均匀分布的。

图7为本发明实施例2-4中制备的半环化聚丙烯腈凝胶包覆镍钴锰三元正极材料(NCM@PAN260-1％、NCM@PAN260-2％、NCM@PAN260-3％)、对比例1中制备的半环化聚丙烯腈聚合物层包覆镍钴锰三元正极材料(NCM@PAN260)、对比例2中制备的聚丙烯腈聚合物层包覆镍钴锰三元正极材料(NCM@PAN)、镍钴锰三元正极材料(NCM)的XRD图。结果表明，原始NCM活性颗粒和半环化聚丙烯腈凝胶层包覆镍钴锰三元正极材料的XRD图谱没有显著差异，没有任何可辨别的第二峰相和峰移位的出现，表明半环化聚丙烯腈凝胶层具有无定形结构并且不会破坏主体NCM的晶体结构。

图8为本发明实施例5中由半环化聚丙烯腈凝胶包覆镍钴锰三元正极材料(NCM@PAN260-2％)和未包覆处理的镍钴锰三元正极材料(NCM)所组装成固态电池的界面阻抗随时间变化图。图8中，NCM-day1表示未包覆的NCM所组成的固态电池的初始阻抗，NCM@PAN-day1表示半环化聚丙烯腈凝胶包覆的NCM所组成的固态电池的初始阻抗，NCM-day4表示未包覆的NCM所组成的固态电池存储4天后的阻抗值，NCM@PAN-day4表示半环化聚丙烯腈凝胶包覆的NCM所组成的固态电池存储4天后的阻抗值。由图8可知，虽然随着存储时间的增加，电池的界面电荷转移阻抗Rct都呈现出逐渐增加的趋势，但是包覆后的正极所组装固态电池的界面阻抗总是要低于包覆前电池的界面阻抗，并且增加幅度要明显小于未包覆的NCM固态电池，具体来说：在第一天时，未包覆处理的NCM固态电池拟合电荷转移阻抗在2667Ω，而第四天，这个数值达到了8056Ω。而经过凝胶包覆层包覆处理后固态电池的初始阻抗为2396Ω，在存储四天后的阻抗值为4632Ω，这说明半环化聚丙烯腈凝胶层可以显著减小正极与固态电解质之间的界面阻抗，并且起到保持界面稳定的作用。

图9为本发明实施例5中由半环化聚丙烯腈凝胶包覆镍钴锰三元正极材料(NCM@PAN260-1％、NCM@PAN260-2％、NCM@PAN260-3％)所组装成的NCM/锂固态电池在不同倍率下的恒流充放电测试对照图。图9中，NCM-1％为NCM@PAN260-1％，NCM-2％为NCM@PAN260-2％，NCM-3％为NCM@PAN260-3％。由图9可知，不同包覆量的半环化聚丙烯腈凝胶层对NCM固态电池性能产生不同影响，当包覆层含量1％时，其容量下降很快，而包覆层含量为2％的NCM固态电池表现出相对优异的倍率性能，在0.1C、0.2C和0.5C倍率下分别可以放出141.9mAh·g

由此可见，本发明提供的半环化聚丙烯腈凝胶层包覆镍钴锰三元正极材料，可以保证凝胶层均匀的包覆在NCM正极材料的表面，在循环过程中一方面提高了正极材料的结构稳定性，另一方面有效构建复合正极中的离子和电子双通道，并优化NCM活性颗粒间的接触阻抗以及电极和电解质之间的电荷转移电阻来提高NCM固态电池的整体性能。

综合上述结果可知，本发明半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料，以半环化聚丙烯腈凝胶层为包覆层，可以利用包覆层中含有的高极性基团-C≡N官能团与过渡金属离子之间的配位作用，保证包覆层和高电压正极材料之间的紧密接触，实现连续均匀包覆，优化高电压正极材料活性颗粒间的接触阻抗以及电极和电解质之间的电荷转移电阻，此外，可以利用半环化聚丙烯腈凝胶层兼具离子和电子双重传输作用，有效提高复合正极中的动力学传输，并且基于包覆层中锂盐在电化学过程中可实现原位构建稳定内界面层(CEI)，进一步抑制高电压正极材料和电解质之间副反应的发生，最终有利于提高正极结构的稳定性以及电池的循环稳定性。与此同时，本发明半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料的制备方法，先将聚丙烯腈、锂盐和离子液体分散于溶剂中，搅拌，由此得到含有锂盐和离子液体的聚丙烯腈溶液，这有利于聚丙烯腈、锂盐和离子液体均匀包覆在高电压正极材料表面，然后将高电压正极材料加入到聚丙烯腈溶液中，此时聚丙烯腈、锂盐和离子液体均匀的包覆在高电压正极材料表面，待溶剂完全挥发，干燥后，形成聚丙烯腈、锂盐和离子液体均匀包覆的高电压正极材料，最后对聚丙烯腈、锂盐和离子液体均匀包覆的高电压正极材料进行烧结，使聚丙烯腈发生环化反应并转化成半环化聚丙烯腈凝胶，由此在高电压正极材料表面包覆一层可同时传导电子和离子的连续均匀涂层。另外，本发明制备方法还具有工艺简单、过程可控、可连续生产等优点，适合于大规模制备，便于工业化应用。因此，将本发明半环化聚丙烯腈凝胶包覆高电压正极材料用于固态电池中时，可使固态电池表现出更加优异的循环稳定性和倍率性能。

以上仅是本发明以较佳实施例揭示，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做任何的简单修改，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。