一种钕铁硼磁材的耐蚀烧结方法

技术领域

本发明涉及钕铁硼磁材技术领域，尤其涉及一种钕铁硼磁材的耐蚀烧结方法。

背景技术

功能材料、高分子材料、生态环境材料和复合材料等对人类社会文明进步起着越来越重大的作用。永磁材料作为功能材料中极为重要的一种，已成为现代科学技术，诸如信息技术、计算机技术、航空航天技术、交通运输(汽车)技术、通讯技术、办公自动化技术、家电技术与医疗设施等设备的重要组成部分。钕铁硼永磁材料从出现起，就以其优异的磁性能而迅速占领了永磁材料的巨大市场，且铁含量相对较高，从而成本较低，正是由于它的这些无可替代的优点，钕铁硼磁体的研究和生产发展速度都十分惊人。

钕铁硼磁材的主要制备方法有烧结法、热变形法、粘结法等，如今世界上每年生产的钕铁硼磁体中大部分都是用烧结法制备，烧结法采用钕铁硼合金球磨粉或气流磨粉末经磁场取向、压制、烧结后制得各向异性致密磁体，烧结过程中的致密化是一个自发的过程，是从具有高表面能和一定的晶格畸变能的压坯态转化为低表面能无应变的烧结态的过程。为了加快这个过程的进行，需要较高的烧结温度，一般在1080-1100℃附近，并在真空或保护气氛中进行。由于压坯内部存在很多孔隙，密度较低，晶界结构不完整，所以磁性能和强度都比较低，因此烧结工艺的目的在于磁体致密化，并形成良好的微观组织结构，使磁体具有一定的强度和高的磁性能。

烧结钕铁硼磁体拥有高剩磁、高矫顽力和优异的最大磁能积，但是抗腐蚀性能差的特点极大地限制了它的广泛应用。然而现有工艺中提高磁材耐蚀性，是通过在磁材表面采用磁控溅射沉积重稀土涂层，随后进行真空热处理，由于磁材往往需要850℃以上才可进行重稀土元素的晶界扩散，在此温度下表面涂层的完整性被破坏甚至脱落，另外晶界扩散导致磁体表层区域晶界膨胀产生裂纹，使磁体硬度降低。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种钕铁硼磁材的耐蚀烧结方法。

本发明提出的一种钕铁硼磁材的耐蚀烧结方法，包括如下步骤：

S1、将原料加入至真空熔炼炉高温熔炼后甩带得到合金薄片，将甩带合金薄片首先在氢化炉中破碎，然后在气流磨中制成粒径为1-10微米的微粉；

S2、按重量份将1-3份磷酸二氢铝加入至10-20份水中搅拌均匀，搅拌状态下向其中加入10-15份氧化铁、1-5份硅溶胶、1-2份磷酸，以1000-1500r/min的速度搅拌10-30min，加入100份微粉、1-2份润滑剂混合均匀，氮气保护下模压成型，得到生坯；

S3、将生坯送入烧结炉中，氮气环境下，开启烧结炉的真空系统，调节真空度4-5×10

在程序加热过程中，首先升高温度至200-350℃，保温1-2h，然后升高温度至800-900℃，保温10-30min，最后升高温度至1000-1200℃，保温10-20min；

在回火处理过程中，首先降温至150-250℃，保温20-40min，然后升温至500-700℃，保温1-2h；

所述钕铁硼磁材按质量百分数计，包括如下组分，Nd 14-16％，Ce 10-14％，Cu0.16-0.2％，Al 0.1-0.18％，B 0.4-1％，Si 0.2-0.7％，Nb 0.2-0.6％，Zn0.1-0.5％，Co0.1-0.5％，La 0.1-0.5％，Bi 0.1-0.2％，余量为Fe。

优选地，在S2中，氮气保护下模压成型，模压过程中：压制压力为140-175MPa，压制温度为120-180℃。

优选地，在S3中，程序加热过程中，首先从室温以1-3℃/min的速度升温至200-350℃，保温1-2h，然后以6-10℃/min的速度升温至800-900℃，保温10-30min，最后以1-2℃/min的速度升温至1000-1200℃，保温10-20min。

优选地，在S3中，在回火处理过程中，首先以1-2℃/min的速度降温至150-250℃，保温20-40min，然后以4-10℃/min的速度升温至500-700℃，保温1-2h。

优选地，在S1中，所述润滑剂包括氧化聚乙烯蜡、油酸丁酯、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、乙基硅油、苯甲基硅油、甲基硅油的至少一种。

优选地，在S1中，所述润滑剂包括氧化聚乙烯蜡、油酸丁酯。

优选地，在S1中，润滑剂中，氧化聚乙烯蜡和油酸丁酯的质量比为1：1-2。

一种钕铁硼磁材，根据所述的钕铁硼磁材的耐蚀烧结方法制成。

本发明的技术效果如下所示：

本发明中，硅溶胶与磷酸二氢铝复配，自由移动的磷酸氢根离子和铝离子破坏了硅溶胶的表面电性，进而析出正硅酸，并进一步吸附阴离子而带负电荷，氢氧化铁胶体在溶液中吸附阳离子而带正电荷，随着正负电荷中和，产物在高温下随着水分蒸发不仅可形成无机硅氧链网状大分子，增强粘结剂高温稳定性，且可在350℃烘箱烘烤30min，不开裂，不变色，将高温粘结剂加入至微粉中，在程序加热过程中，首先在温度200-350℃低温热处理，不仅对加入的高温粘结剂影响小，同时对可将生坯中吸附的气体分子、氢破时残留的氢气去除、加入的润滑剂有效脱除，防止其残留影响磁体性能，进一步升高温度至800-900℃进行热处理，其中的富钕晶界相开始融化形成液相，然后借用毛细管作用力渗透到粉末颗粒间的空隙，而加入的高温粘结剂降解，而其中的金属铝优先溶解并有效提高富钕与铁之间的润湿性，促使晶粒之间彼此隔开，不仅起到良好的去磁耦合作用，同时由于活泼富钕相中掺杂金属铝且配合无机硅氧链网状大分子渗透其中，可有效避免腐蚀通道的形成，综合作用，在保证磁体硬度、矫顽力的同时，有效提高其抗腐蚀性能。

附图说明

图1为实施例5与对比例2分别在3.5％溶液中进行电化学实验的极化曲线。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种钕铁硼磁材的耐蚀烧结方法，包括如下步骤：

S1、将原料加入至真空熔炼炉高温熔炼后甩带得到合金薄片，将甩带合金薄片首先在氢化炉中破碎，然后在气流磨中制成粒径为1-10微米的微粉；

S2、将1kg磷酸二氢铝加入至10kg水中搅拌均匀，搅拌状态下向其中加入10kg氧化铁、1kg硅溶胶、1kg磷酸，以1000r/min的速度搅拌10min，加入100kg微粉、1kg润滑剂混合均匀，氮气保护下模压成型，模压过程中：压制压力为140MPa，压制温度为120℃，得到生坯；

所述润滑剂包括氧化聚乙烯蜡、油酸丁酯，氧化聚乙烯蜡和油酸丁酯的质量比为1：1；

S3、将生坯送入烧结炉中，氮气环境下，开启烧结炉的真空系统，调节真空度4×10

在程序加热过程中，首先升高温度至200℃，保温1h，然后升高温度至800℃，保温10min，最后升高温度至1000℃，保温10min；

在回火处理过程中，首先降温至150℃，保温20min，然后升温至500℃，保温1h；

所述钕铁硼磁材按质量百分数计，包括如下组分，Nd 14％，Ce 10％，Cu 0.16％，Al 0.1％，B 0.4％，Si 0.2％，Nb 0.2％，Zn 0.1％，Co 0.1％，La 0.1％，Bi 0.1％，余量为Fe。

实施例2

一种钕铁硼磁材的耐蚀烧结方法，包括如下步骤：

S1、将原料加入至真空熔炼炉高温熔炼后甩带得到合金薄片，将甩带合金薄片首先在氢化炉中破碎，然后在气流磨中制成粒径为1-10微米的微粉；

S2、将2kg磷酸二氢铝加入至20kg水中搅拌均匀，搅拌状态下向其中加入15kg氧化铁、5kg硅溶胶、2kg磷酸，以1500r/min的速度搅拌30min，加入100kg微粉、2kg润滑剂混合均匀，氮气保护下模压成型，模压过程中：压制压力为175MPa，压制温度为180℃，得到生坯；

所述润滑剂包括氧化聚乙烯蜡、油酸丁酯，氧化聚乙烯蜡和油酸丁酯的质量比为1：2；

S3、将生坯送入烧结炉中，氮气环境下，开启烧结炉的真空系统，调节真空度5×10

在程序加热过程中，首先升高温度至350℃，保温2h，然后升高温度至900℃，保温30min，最后升高温度至1200℃，保温20min；

在回火处理过程中，首先降温至250℃，保温40min，然后升温至700℃，保温2h；

所述钕铁硼磁材按质量百分数计，包括如下组分，Nd 16％，Ce 14％，Cu 0.2％，Al0.18％，B 1％，Si 0.7％，Nb 0.6％，Zn 0.5％，Co 0.5％，La 0.5％，Bi 0.2％，余量为Fe。

实施例3

一种钕铁硼磁材的耐蚀烧结方法，包括如下步骤：

S1、将原料加入至真空熔炼炉高温熔炼后甩带得到合金薄片，将甩带合金薄片首先在氢化炉中破碎，然后在气流磨中制成粒径为1-10微米的微粉；

S2、将1.5kg磷酸二氢铝加入至15kg水中搅拌均匀，搅拌状态下向其中加入12kg氧化铁、2kg硅溶胶、1.2kg磷酸，以1200r/min的速度搅拌15min，加入100kg微粉、1.2kg润滑剂混合均匀，氮气保护下模压成型，模压过程中：压制压力为145MPa，压制温度为130℃，得到生坯；

所述润滑剂包括氧化聚乙烯蜡、油酸丁酯，氧化聚乙烯蜡和油酸丁酯的质量比为1：1.2；

S3、将生坯送入烧结炉中，氮气环境下，开启烧结炉的真空系统，调节真空度4.2×10

在程序加热过程中，首先升高温度至250℃，保温1.5h，然后升高温度至850℃，保温15min，最后升高温度至1150℃，保温12min；

在回火处理过程中，首先降温至170℃，保温25min，然后升温至550℃，保温1.5h；

所述钕铁硼磁材按质量百分数计，包括如下组分，Nd 15％，Ce 12％，Cu 0.18％，Al 0.12％，B 0.5％，Si 0.4％，Nb 0.3％，Zn 0.2％，Co 0.2％，La 0.15％，Bi 0.2％，余量为Fe。

实施例4

一种钕铁硼磁材的耐蚀烧结方法，包括如下步骤：

S1、将原料加入至真空熔炼炉高温熔炼后甩带得到合金薄片，将甩带合金薄片首先在氢化炉中破碎，然后在气流磨中制成粒径为1-10微米的微粉；

S2、将2.5kg磷酸二氢铝加入至18kg水中搅拌均匀，搅拌状态下向其中加入14kg氧化铁、4.5kg硅溶胶、1.8kg磷酸，以1400r/min的速度搅拌25min，加入100kg微粉、1.6kg润滑剂混合均匀，氮气保护下模压成型，模压过程中：压制压力为172MPa，压制温度为160℃，得到生坯；

所述润滑剂包括氧化聚乙烯蜡、油酸丁酯，氧化聚乙烯蜡和油酸丁酯的质量比为1：1.8；

S3、将生坯送入烧结炉中，氮气环境下，开启烧结炉的真空系统，调节真空度4.8×10

在程序加热过程中，首先升高温度至340℃，保温1.8h，然后升高温度至880℃，保温25min，最后升高温度至1180℃，保温18min；

在回火处理过程中，首先降温至225℃，保温35min，然后升温至620℃，保温1.8h；

所述钕铁硼磁材按质量百分数计，包括如下组分，Nd 15.8％，Ce 13％，Cu0.19％，Al 0.16％，B 0.8％，Si 0.6％，Nb 0.5％，Zn 0.4％，Co 0.35％，La 0.4％，Bi0.18％，余量为Fe。

实施例5

一种钕铁硼磁材的耐蚀烧结方法，包括如下步骤：

S1、将原料加入至真空熔炼炉高温熔炼后甩带得到合金薄片，将甩带合金薄片首先在氢化炉中破碎，然后在气流磨中制成粒径为1-10微米的微粉；

S2、将2kg磷酸二氢铝加入至15kg水中搅拌均匀，搅拌状态下向其中加入12kg氧化铁、2kg硅溶胶、1.5kg磷酸，以1300r/min的速度搅拌20min，加入100kg微粉、1.5kg润滑剂混合均匀，氮气保护下模压成型，模压过程中：压制压力为160MPa，压制温度为150℃，得到生坯；

所述润滑剂包括氧化聚乙烯蜡、油酸丁酯，氧化聚乙烯蜡和油酸丁酯的质量比为1：1.5；

S3、将生坯送入烧结炉中，氮气环境下，开启烧结炉的真空系统，调节真空度4.5×10

在程序加热过程中，首先以2℃/min的速度升高温度至300℃，保温1.5h，然后以6℃/min的速度升高温度至850℃，保温20min，最后以1℃/min的速度升高温度至1100℃，保温15min；

在回火处理过程中，首先以2℃/min的速度降温至200℃，保温30min，然后以10℃/min的速度升温至600℃，保温1.5h；

所述钕铁硼磁材按质量百分数计，包括如下组分，Nd 15％，Ce 12％，Cu 0.18％，Al 0.15％，B 0.6％，Si 0.5％，Nb 0.4％，Zn 0.3％，Co 0.34％，La 0.25％，Bi 0.15％，余量为Fe。

对比例1

市售N38钕铁硼产品。

对比例2

一种钕铁硼磁材的耐蚀烧结方法，包括如下步骤：

S1、将原料加入至真空熔炼炉高温熔炼后甩带得到合金薄片，将甩带合金薄片首先在氢化炉中破碎，然后在气流磨中制成粒径为1-10微米的微粉；

S2、将100kg微粉、2kg硅溶胶、1.5kg润滑剂混合均匀，氮气保护下模压成型，模压过程中：压制压力为160MPa，压制温度为150℃，得到生坯；

所述润滑剂包括氧化聚乙烯蜡、油酸丁酯，氧化聚乙烯蜡和油酸丁酯的质量比为1：1.5；

S3、将生坯送入烧结炉中，氮气环境下，开启烧结炉的真空系统，调节真空度4.5×10

在程序加热过程中，首先以2℃/min的速度升高温度至300℃，保温1.5h，然后以6℃/min的速度升高温度至850℃，保温20min，最后以1℃/min的速度升高温度至1100℃，保温15min；

在回火处理过程中，首先以2℃/min的速度降温至200℃，保温30min，然后以10℃/min的速度升温至600℃，保温1.5h；

所述钕铁硼磁材按质量百分数计，包括如下组分，Nd 15％，Ce 12％，Cu 0.18％，Al 0.15％，B 0.6％，Si 0.5％，Nb 0.4％，Zn 0.3％，Co 0.34％，La 0.25％，Bi 0.15％，余量为Fe。

1、显微硬度测量

对抛光试样进行显微硬度检测。本实验选用上海泰明光学仪器有限公司生产的HXD-1000TM型号的仪器对试样分别进行显微硬度测量。

沿烧结钕铁硼样品高度的方向，施加4.9N的载荷，加载时间为15s，对其硬度的测试，根据GB/T3217永磁(硬磁)材料磁性试验方法对钕铁硼磁材进行磁性性能检测，测试结果如下表1所示：

2、耐腐蚀性能测量

通过电化学实验来测试磁体耐腐蚀情况，采用测定磁体的塔菲尔极化曲线，然后根据曲线数据通过塔菲尔外延法在极化曲线上获取相关数据，其中参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电解液为3.5wt％的NaCl溶液。测试结果如下图1所示。

首先测量工作电极的开路电位，待开路电位稳定后进行样品的交流阻抗测试，测试频率为10

可以发现，对比例2的腐蚀电位明显比实施例5的电位更负，这说明对比例2的腐蚀倾向远高于实施例5。也就是说，本发明实施例5不仅可以提高磁体的硬度，增强其矫顽力，同时对磁体的耐腐蚀性能会有增强作用。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。