一种负载型单原子铜基催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及环境催化技术领域，尤其涉及一种负载型单原子铜基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

一氧化碳(CO)是主要的大气污染物，对人体健康和自然环境有巨大危害。目前主流的脱除一氧化碳的技术是催化氧化技术，该技术核心是催化剂。目前催化剂已在多一氧化碳排放行业，如汽车尾气处理、工业烟气处理、燃料电池(PEMFC)等领域广泛应用。

一氧化碳氧化是环境催化领域中的一个重要部分，它对研究催化剂构效关系，实现工业节能减排均有十分重要的意义。用于一氧化碳氧化的催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属主要有Pt、Pd、Ru、Au等，非贵金属催化剂主要聚焦于过渡金属方面，如Cu、Mn、Fe等。

非贵金属具有高储量、低成本的优点，在催化领域内得到广泛关注。但非贵金属目前存在以下问题：抗水性较差，易在表面吸附水而失活；低温催化活性较低，一氧化碳转化温度往往在100℃以上。对催化剂的定向改性优化可以有效提高一氧化碳转化率并提高其应用空间，将过渡金属元素修饰为单原子，可极大程度地提高其催化效率及耐用性。

CN114250482A公开了一种用于电催化一氧化碳的高负载量铜单原子催化剂及其制备方法，所述催化剂将锌盐、铜盐、2-甲基咪唑和双氰胺在N,N-二甲基甲酰胺等溶剂中反应，获得前驱体，并将所述前驱体在聚丙烯氰等有机化合物中加水沉淀，沉淀在氦气等保护下煅烧制得负载型铜单原子催化剂。所述催化剂具有优良的电化学还原一氧化碳性能。

目前将铜修饰为单原子形态的方法往往需要较为复杂的反应步骤，或原材料成本昂贵。为适应实际生产的需要，亟需寻找一种可以通过简单的反应及较为廉价的铜源来制备单原子铜催化剂的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载型单原子铜基催化剂及其制备方法和应用，本发明能够通过简单的反应以廉价的铜源制备单原子铜催化剂，且制备的催化剂用于一氧化碳低温氧化，具有良好的催化性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种负载型单原子铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将有机配体和铜粉分散到乙腈中进行恒温水浴回流，得到铜配合物浊液；

将所述铜配合物浊液依次进行离心和过滤，得到铜配合物溶液；

将载体、铜配合物溶液和乙腈混合，将所得混合料液进行旋转蒸发，得到粉料；将所述粉料进行焙烧，得到负载型单原子铜基催化剂。

优选的，所述有机配体包括氯化1,3-二甲基咪唑、碘化1,3-二甲基咪唑或溴化1,3-二甲基咪唑。

优选的，所述载体包括二氧化钛、氧化铈或氮化硼。

优选的，所述二氧化钛为P25型二氧化钛，所述氧化铈为纳米氧化铈，所述氮化硼为六方氮化硼。

优选的，所述焙烧的温度为300℃，时间为4h。

优选的，所述恒温水浴回流的温度为60～70℃，时间为12～16h。

优选的，所述有机配体和铜粉的摩尔比为1：10。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的负载型单原子铜基催化剂，包括载体和负载在所述载体上的铜单原子。

优选的，所述铜单原子的含量为1～2.4wt％。

本发明提供了上述方案所述负载型单原子铜基催化剂在催化一氧化碳氧化反应中的应用；所述一氧化碳氧化反应的温度为140～240℃。

本发明提供了一种负载型单原子铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将有机配体和铜粉分散到乙腈中进行恒温水浴回流，得到铜配合物浊液；将所述铜配合物浊液依次进行离心和过滤，得到铜配合物溶液；将载体、铜配合物溶液和乙腈混合，将所得混合料液进行旋转蒸发，得到粉料；将所述粉料进行焙烧，得到负载型单原子铜基催化剂。本发明先将铜粉与有机配体配合再负载于载体表面，与传统催化剂相比，这种做法可以保证铜原子以单原子形式存在，并使铜在载体表面更加分散，从而有利于催化剂活性。本发明的制备方法简单，铜源易于获取。

附图说明

图1为本发明负载型单原子铜基催化剂的制备过程示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种负载型单原子铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将有机配体和铜粉分散到乙腈中进行恒温水浴回流，得到铜配合物浊液；

将所述铜配合物浊液依次进行离心和过滤，得到铜配合物溶液；

将载体、铜配合物溶液和乙腈混合，将所得混合料液进行旋转蒸发，得到粉料；将所述粉料进行焙烧，得到负载型单原子铜基催化剂。

在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。

本发明将有机配体和铜粉分散到乙腈中进行恒温水浴回流，得到铜配合物浊液。

在本发明中，所述有机配体优选包括氯化1,3-二甲基咪唑、碘化1,3-二甲基咪唑或溴化1,3-二甲基咪唑。

在本发明中，所述铜粉的粒径优选为1μm。在本发明中，所述有机配体和铜粉的摩尔比优选为1：10。本发明控制有机配体和铜粉的摩尔比在上述范围，使得铜粉相对于有机配体过量，确保有机配体都能够形成铜配合物，同时还能避免铜粉过多增加后期分离难度。

本发明对所述乙腈的用量没有特殊要求，能够将有机配体完全溶解且将铜粉分散均匀即可。在本发明中，所述恒温水浴回流的温度优选为60～70℃，更优选为65℃；时间优选为12～16h，更优选为12h。在本发明中，所述恒温水浴过程中，有机配体与部分铜形成铜配合物。

得到铜配合物浊液后，本发明将所述铜配合物浊液依次进行离心和过滤，得到铜配合物溶液。

本发明对所述离心的条件没有特殊要求，能够将多余的铜粉去除即可。在本发明中，所述过滤优选为硅胶过滤，本发明利用过滤进一步去除多余的铜粉，确保配合物溶液中仅含有铜配合物。

得到铜配合物溶液后，本发明将载体、铜配合物溶液和乙腈混合，将所得混合料液进行旋转蒸发，得到粉料。

在本发明中，所述载体优选包括二氧化钛、氧化铈或氮化硼；所述二氧化钛优选为P25型二氧化钛，所述氧化铈优选为纳米氧化铈，所述氮化硼优选为六方氮化硼。

在本发明中，所述载体的用量优选根据负载型单原子铜基催化剂的组成确定。在本发明中，所述乙腈的用量优选满足能够将铜配合物溶液完全溶解并将载体完全浸没即可。

在本发明中，所述混合优选在水浴加热和搅拌条件下进行；所述水浴加热的温度优选为50～60℃，时间优选为2～4h。本发明在所述混合过程中，铜配合物溶液被吸附到载体上。

在本发明中，所述旋蒸蒸发的温度优选为60℃，本发明对所述旋蒸蒸发的时间没有特殊要求，将混合料液中的料液蒸干即可。

得到粉料后，本发明将所述粉料进行焙烧，得到负载型单原子铜基催化剂。

所述焙烧前，本发明优选还包括对所述粉料进行干燥。本发明对所述干燥的条件没有特殊要求，采用本领域熟知的干燥条件即可。

在本发明中，所述焙烧的温度优选为300℃，时间优选为4h。本发明在所述焙烧过程中，铜配合物中的有机配体被除去，同时使催化剂形成一定的晶型和孔隙结构，并提高催化剂的机械强度。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的负载型单原子铜基催化剂，包括载体和负载在所述载体上的铜单原子。在本发明中，所述所述铜单原子的含量优选为1～2.4wt％。

本发明提供了上述方案所述负载型单原子铜基催化剂在催化一氧化碳氧化反应中的应用；所述一氧化碳氧化反应的温度为140～240℃。

本发明对所述催化一氧化碳氧化反应的条件没有特殊要求，本领域熟知的反应条件均可。本发明对所述一氧化碳的来源没有特殊要求，本领域熟知的含有一氧化碳的烟气均可。在本发明的实施例中，所述烟气的组成为：[CO]＝10000ppm，[O

下面结合实施例对本发明提供的负载型单原子铜基催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

本实施例所述负载型单原子铜基催化剂，所述负载型单原子铜基催化剂的质量百分含量为100wt％计，所述负载型单原子铜基催化剂中铜元素的质量百分含量为1wt％；

所述负载型单原子铜基催化剂的制备方法为浸渍法，如图1所示，具体步骤如下：

按照1,3-二甲基咪唑氯化物与铜粉的摩尔比为1:10，将1,3-二甲基咪唑氯化物与铜粉分散到乙腈中，在65℃恒温回流水浴12h，然后离心2～3次取上清液经硅胶过滤，得到铜配合物溶液；向铜配合物溶液中加入二氧化钛载体，并加入乙腈使载体分散于乙腈中，50℃水浴加热搅拌2h后进行旋转蒸发，旋转蒸发的温度为60℃，得到粉料，将所述粉料干燥，最后在300℃下焙烧4h，得到所述负载型单原子铜基催化剂。

实施例2

本实施例所述负载型单原子铜基催化剂，所述负载型单原子铜基催化剂的质量百分含量为100wt％计，所述负载型单原子铜基催化剂中铜元素的质量百分含量为1wt％；

所述制备方法与实施例1的区别仅在于，将二氧化钛载体更换为氧化铈载体。

实施例3

本实施例所述负载型单原子铜基催化剂，所述负载型单原子铜基催化剂的质量百分含量为100wt％计，所述负载型单原子铜基催化剂中铜元素的质量百分含量为1wt％；

所述制备方法与实施例1的区别仅在于，将二氧化钛载体更换为氮化硼载体。

实施例4

本实施例所述负载型单原子铜基催化剂，所述负载型单原子铜基催化剂的质量百分含量为100wt％计，所述负载型单原子铜基催化剂中铜元素的质量百分含量为1wt％；

所述制备方法与实施例1的区别仅在于，将有机配体氯化1,3-二甲基咪唑更换为碘化1,3-二甲基咪唑。

实施例5

本实施例所述负载型单原子铜基催化剂，所述负载型单原子铜基催化剂的质量百分含量为100wt％计，所述负载型单原子铜基催化剂中铜元素的质量百分含量为1wt％；

所述制备方法与实施例1的区别仅在于，将氯化1,3-二甲基咪唑更换为碘化1,3-二甲基咪唑，将二氧化钛载体更换为氧化铈载体。

实施例6

本实施例所述负载型单原子铜基催化剂，所述负载型单原子铜基催化剂的质量百分含量为100wt％计，所述负载型单原子铜基催化剂中铜元素的质量百分含量为1wt％；

所述制备方法与实施例1的区别仅在于，将氯化1,3-二甲基咪唑更换为碘化1,3-二甲基咪唑物，将二氧化钛载体更换为氮化硼载体。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，不加入有机配体氯化1,3-二甲基咪唑，将铜源更换为硝酸铜，不进行恒温回流水浴、离心过滤步骤。其他条件均与实施例1相同。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，不加入有机配体，将铜源更换为硝酸铜，不进行恒温回流水浴、离心、过滤步骤，将载体更换为氧化铈。其他条件均与实施例1相同。

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于，不加入有机配体前驱体，将铜源更换为硝酸铜，不进行恒温回流水浴、离心、过滤步骤，将载体更换为氮化硼。其他条件均与实施例1相同。

将实施例1～6和对比例1～3制备得到的催化剂进行催化性能测试：

测试条件：烟气组成：[CO]＝10000ppm，[O

表1实施例和对比例催化氧化一氧化碳的结果

由表1可以看出：

(1)本发明所述负载型单原子铜基催化剂具有优异的一氧化碳氧化性能；由实施例1～6可以看出，本发明所述负载型单原子铜基催化剂可实现在低温(140～240℃)下极高的一氧化碳转化；

(2)由实施例1、4以及对比例1可以看出，本发明所述负载型单原子铜基催化剂的制备过程中，采用有机配体配合处理铜源的方式明显优于未处理铜源的方式；

本发明创造性地实现了单原子铜负载，由实施例2、5以及对比例2可以看出，单原子铜负载的催化剂活性优于铜硝酸盐形成的铜氧化物负载的催化剂。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。