单原子钯催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体地，涉及一种单原子钯催化剂及其制备方法。

背景技术

自2011年张涛院士课题组提出了单原子催化剂的概念后，高分子金属络合物在制备单原子分散的催化剂方面更是引起了广泛的研究。

CN111054424A公开了一种含钯单原子整体催化剂，其中钯活性成分以单原子的形式负载在多孔的氮碳海绵的骨架上，能够保持氮碳海绵的整体性质，其是将氮碳海绵浸渍于钯类配合物的溶液后，在650-800℃下热处理制备得到；即，利用含氮碳海绵(三聚氰胺-甲醛海绵)负载钯金属，凭借载体中的氮原子，有效的固定了钯金属原子，实现了钯金属的单原子分散。但该方法需要高温处理，易产生氮氧化物，不符合绿色安全的环保要求。

CN109420515A公开了一种用含氮的氨基的硅烷有机物修饰金属氧化物载体，再通过机械研磨的方法将贵金属铂或者钯负载与载体，由于氨基硅烷中氮原子的作用，成功抑制了铂原子或者钯原子的聚集，得到了金属单原子分散的催化剂。该方法以金属氧化物为载体，通过修饰的氨基硅烷对活性组分原子进行络合稳定，但是该催化剂后续的金属回收需要进行强酸处理，不符合可持续发展的要求。

CN111359629A公开了一种利用微波等离子体化学气相沉积法制备Fe、Pt、Cu或Pd单原子催化剂的方法，即，通过硝酸铝与2-甲基咪唑反应，形成笼式封装前体包覆金属活性前体乙酰丙酮盐；再利用微波等离子体化学气相沉积法掺杂S、P、N元素，以稳定负载的金属原子。该方法以物理包覆的方法固定金属原子，最后还需要用S、P、N等杂原子进行络合稳定，制备工艺复杂，不适合工业应用。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有单原子催化剂制备方法复杂、能耗高、以及污染大等问题，提供一种单原子钯催化剂及其制备方法，该催化剂制备方法简单，便于工业生产。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种单原子钯催化剂，包括载体和活性组分钯，所述载体为高分子金属络合物，且所述高分子金属络合物含有的高分子配体为含氮聚合物，含有的金属离子为钼离子；

其中，所述活性组分钯以单原子形式分布在所述载体上。

本发明第二方面提供一种单原子钯催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将含氮聚合物的醇溶液与含可溶性钯盐和过氧钼酸的醇溶液进行配位共聚，并将得到的产物进行过滤，得到催化剂前体；

(2)用还原剂的醇溶液对所述催化剂前体进行还原，得到单原子钯催化剂；

其中，所述还原剂选自硼氢化钠和/或硼氢化钾。

本发明第三方面提供一种第二方面提供的方法制得的单原子钯催化剂。

通过上述技术方案，本发明提供了一种单原子钯催化剂，该单原子钯催化剂以无需修饰的金属高分子络合物作为载体，实现了对于钯金属的单原子分散负载，能够降低钯金属的负载量。同时，该方法简单，简化工艺流程，便于工业化生产。

附图说明

图1是实施例1制得的单原子钯催化剂S1的TEM图；

图2是实施例2制得的单原子钯催化剂S2的TEM图；

图3是实施例3制得的单原子钯催化剂S3的TEM图；

图4是实施例4制得的单原子钯催化剂S4的TEM图；

图5是实施例5制得的单原子钯催化剂S5的TEM图；

图6是对比例1制得的钯/聚合物复合催化剂D1的TEM图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种单原子钯催化剂，包括载体和活性组分钯，所述载体为高分子金属络合物，且所述高分子金属络合物含有的高分子配体为含氮聚合物，含有的金属离子为钼离子；

其中，所述活性组分钯以单原子形式均匀分布在所述载体上。

本发明的发明人研究发现：以高分子金属络合物作为载体，进一步限定高分子金属络合物由含氮聚合物和过氧钼酸通过配位交联得到，使得活性组分钯能够以单原子的形式稳定负载在载体上。由于过氧钼酸存在含有孤对电子的O原子，能够在溶液中通过配位作用分散钯，同时其强酸性抑制钯在溶液中水解和团聚；含氮聚合物(聚乙烯基咪唑)含有存在孤对电子的N原子，与过氧钼酸和钯存在很强的配位作用。聚乙烯基咪唑通过季铵化(与过氧钼酸)及配位作用(与过氧钼酸或钯)将溶液中过氧钼酸和钯固定。钯周围存在配位的N原子和O原子，抑制了其团聚的倾向。本发明提供的单原子钯催化剂的制备方法简单，便于工业化生产；且后续的回收操作，通过燃烧法即可除去单原子钯催化剂中含氮聚合物并回收金属组分。

在本发明的一些实施方式中，优选地，基于所述载体的总重量，所述活性组分钯的负载量为0.01-0.5wt％，例如，0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.5wt％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.01-0.3wt％。

在本发明中，对所述高分子金属络合物的来源具有较宽的选择范围，可以通过购买得到，也可以通过制备得到。本发明在此不作赘述，只要所述高分子金属络合物物中高分子和金属满足上述限定即可。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述高分子金属络合物中，所述含氮聚合物和金属离子的摩尔比为4-20：1，例如，4:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、15:1、20:1，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为6-10：1。

在本发明中，对所述含氮聚合物的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述含氮聚合物为含有咪唑基侧链的聚合物，优选为聚乙烯基咪唑。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述含氮聚合物的重均分子量为1×10

根据本发明一种特别优选的实施方式，该单原子钯催化剂包括载体和活性组分钯，所述载体为高分子金属络合物，且所述高分子金属络合物含有的高分子配体为含氮聚合物，含有的金属离子为钼离子；

其中，所述活性组分钯以单原子形式均匀分布在所述载体上；

其中，所述高分子金属络合物中，所述含氮聚合物和金属离子的摩尔比为6-10：1；

其中，所述含氮聚合物为聚乙烯基咪唑，且所述含氮聚合物的重均分子量为1×10

本发明第二方面提供一种单原子钯催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将含氮聚合物的醇溶液与含可溶性钯盐和过氧钼酸的醇溶液进行配位交联反应，并将得到的产物进行过滤、干燥，得到催化剂前体；

(2)用还原剂的醇溶液对所述催化剂前体进行还原，得到单原子钯催化剂；

其中，所述还原剂选自硼氢化钠和/或硼氢化钾。

在本发明中，所述配位交联反应旨在将可溶性钯盐负载在高分子金属络合物载体上，高分子金属络合物由含氮聚合物高分子和钼酸通过配位交联得到。优选地，步骤(1)中，所述配位交联反应的条件包括：温度为0-40℃，优选为5-25℃；时间为1-20h，优选为5-15h；转速≥100rpm，优选为100-300rpm。在本发明中，配位交联反应中温度限定，能够避免单原子钯催化剂中金属钯的团聚；配位交联反应中时间限定，使得金属钯和含氮聚合物的配位络合达到稳定状态；配位交联反应中转速限定，能够使滴加更加均匀。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述含氮聚合物的醇溶液中含氮聚合物与所述含可溶性钯盐和过氧钼酸的醇溶液中的过氧钼酸的摩尔比为4-20：1，优选为6-10：1。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述含氮聚合物的醇溶液中，含氮聚合物浓度为0.1-1mmol/mL，例如，0.1mmol/mL、0.2mmol/mL、0.3mmol/mL、0.4mmol/mL、0.5mmol/mL、0.8mmol/mL、1mmol/mL，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.1-0.5mmol/mL。

在本发明中，对所述含氮聚合物的醇溶液的来源具有较宽的选择范围，可以通过制备得到，也可以通过购买得到。

在本发明的一些实施方式中，优选地，述含氮聚合物的醇溶液由以下方法制得：将含氮聚合物溶解于醇中，得到浓度为0.1-1mmol/mL，优选为0.1-0.5mmol/mL的含氮聚合物的醇溶液中。

在本发明中，对所述含氮聚合物的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述含氮聚合物为含有咪唑基侧链的聚合物，优选为聚乙烯基咪唑。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述含氮聚合物的重均分子量为1×10

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述含可溶性钯盐和过氧钼酸的醇溶液中，过氧钼酸浓度为0.01-0.1mmol/mL，例如，0.01mmol/mL、0.02mmol/mL、0.03mmol/mL、0.04mmol/mL、0.05mmol/mL、0.08mmol/mL、0.1mmol/mL，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.01-0.05mmol/mL；可溶性钯盐浓度为1×10

在本发明中，所述可溶性钯盐通过购买得到；过氧钼酸通过实验室制备得到，具体的将钼粉(购自Aladdin公司，牌号为M141395)溶于30％的过氧化氢，得到过氧钼酸；具体参考：“过氧钼酸溶胶制备的MoO

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述含可溶性钯盐和过氧钼酸的醇溶液由以下方法制得：先将所述过氧钼酸溶于醇中，再加入所述可溶性钯盐。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述可溶性钯盐选自硝酸钯、氯化钯、醋酸钯和乙酰丙酮钯中的至少一种。在本发明中，没有特殊情况说明下，可溶性是指易溶于水，或者，在助剂作用下溶于水。

在本发明中，对所述过滤的方式具有较宽的选择范围，优选地，所述过滤为真空过滤，并将得到的固体用醇(例如，甲醇、乙醇等)洗涤1-5次，再进行干燥，得到催化剂前体。

在本发明的一些实施方式中，优选地，对所述干燥的温度为真空条件下的室温；时间为1-48h，优选为4-24h。

在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(2)中，以g计的所述催化剂前体和以mL计的所述还原剂的醇溶液的用量比为1：5-100，例如，1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为1：10-50。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述还原剂的醇溶液中，还原剂浓度为0.01-1mmol/mL，例如，0.01mmol/mL、0.02mmol/mL、0.05mmol/mL、0.1mmol/mL、0.15mmol/mL、0.2mmol/mL、0.5mmol/mL、1mmol/mL，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.02-0.2mmol/mL。

在本发明的一种具体实施方式中，将还原剂溶解于醇中，得到浓度为0.01-1mmol/mL，优选为0.02-0.2mmol/mL的还原剂的醇溶液。

在本发明中，所述还原旨在将所述催化剂前体中可溶性钯盐还原为金属钯。优选地，所述还原的条件包括：温度为-10至50℃，优选为-5至5℃，时间为1-10h，优选为4-6h。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述含氮聚合物的醇溶液、含可溶性钯盐和过氧钼酸的醇溶液、还原剂的醇溶液中的醇各自独立地选自甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种。

在本发明的一种优选实施方式中，所述含氮聚合物的醇溶液中的醇选自甲醇和/或乙醇，优选为甲醇；所述含可溶性钯盐和过氧钼酸的醇溶液中的醇选自甲醇和/或乙醇，优选为甲醇；所述还原剂的醇溶液中的醇为异丙醇。

本发明提供的单原子钯催化剂的制备方法工艺简单，具体而言，单原子钯催化剂中活性组分钯由于过氧钼酸存在孤对电子的氧原子和含氮聚合物存在孤对电子的氮原子，抑制金属钯的团聚，使得金属钯以单原子形式稳定负载在载体上。同时，该单原子钯催化剂具有简便易行的回收方法，通过燃烧法即可去除高分子聚合物回收催化剂中的金属组分。

本发明第三方面提供一种第二方面提供的方法制得的单原子钯催化剂。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

聚乙烯基咪唑(PVIM)购自百灵威科技有限公司，牌号为P3904的市售品，其中，聚乙烯基咪唑的重均分子量为1×10

过氧钼酸通过实验室制备得到，具体的将钼粉(购自Aladdin公司，牌号为M141395)溶于30％的过氧化氢，得到过氧钼酸；具体参考：“过氧钼酸溶胶制备的MoO

钼粉购自阿拉丁公司，牌号为M141395的市售品。

在本发明中，没有特殊情况说明下，室温为25℃。

实施例1

(1)取聚乙烯基咪唑浓度为0.1mmol/mL的甲醇溶液10mL，将过氧钼酸浓度为0.01mmol/mL、硝酸钯浓度为1×10

(2)将上述催化剂前体和硼氢化钠浓度为0.02mmol/mL的异丙醇溶液中进行还原，还原的条件包括：温度为0℃，时间为6h，得到单原子钯催化剂S1。

其中，单原子钯催化剂S1的TEM图如图1所示，由图1可知，金属钯以单原子状态分散在载体上。

其中，单原子钯催化剂S1中，经X射线荧光光谱分析，金属钯的负载量为0.023wt％；高分子金属络合物中，聚乙烯基咪唑和钼的摩尔比10:1。

实施例2

(1)取聚乙烯基咪唑浓度为0.1mmol/mL的甲醇溶液10mL，过氧钼酸浓度为0.01mmol/mL、氯化钯浓度为1×10

(2)将上述催化剂前体和硼氢化钠浓度为0.2mmol/mL的异丙醇溶液中进行还原，还原的条件包括：温度为-5℃，时间为4h，得到单原子钯催化剂S2。

其中，单原子钯催化剂S2的TEM图如图2所示，由图2可知，金属钯以单原子状态分散在载体上。

其中，单原子钯催化剂S2中，经X射线荧光光谱分析，金属钯的负载量为0.292wt％；高分子金属络合物中，聚乙烯基咪唑和钼的摩尔比10:1。

实施例3

(1)取聚乙烯基咪唑浓度为0.5mmol/mL的甲醇溶液10mL，过氧钼酸浓度为0.05mmol/mL、乙酰丙酮钯浓度为1×10

(2)将上述催化剂前体和硼氢化钠浓度为0.02mmol/mL的异丙醇溶液中进行还原，还原的条件包括：温度为5℃，时间为6h，得到单原子钯催化剂S3。

其中，单原子钯催化剂S3的TEM图如图3所示，由图3可知，金属钯以单原子状态分散在载体上。

其中，单原子钯催化剂S3中，经X射线荧光光谱分析，金属钯的负载量为0.011wt％；高分子金属络合物中，聚乙烯基咪唑和钼的摩尔比10:1。

实施例4

(1)取聚乙烯基咪唑浓度为0.5mmol/mL的甲醇溶液10mL，过氧钼酸浓度为0.05mmol/mL、硝酸钯浓度为1×10

(2)将上述催化剂前体和硼氢化钠浓度为0.02mmol/mL的异丙醇溶液中进行还原，还原的条件包括：温度为0℃，时间为5h，得到单原子钯催化剂S4。

其中，单原子钯催化剂S4的TEM图如图4所示，由图4可知，金属钯以单原子状态分散在载体上。

其中，单原子钯催化剂S4中，经X射线荧光光谱分析，金属钯的负载量为0.13wt％；高分子金属络合物中，聚乙烯基咪唑和钼的摩尔比10:1。

实施例5

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将0.1mmol过氧钼酸替换为0.17mmol过氧钼酸，得到过氧钼酸浓度为0.017mmol/mL、硝酸钯浓度为1×10

其中，单原子钯催化剂S5的TEM图如图5所示，由图5可知，金属钯为单原子状态分散在载体上。

其中，单原子钯催化剂S5中，经X射线荧光光谱分析，金属钯的负载量为0.016wt％；高分子金属络合物中，聚乙烯基咪唑和钼离子的摩尔比6:1。

对比例1

按照实施例4的方法，不同的是，步骤(1)中，先滴加过氧钼酸溶液，得到高分子金属络合物载体；再通过传统等量浸渍的办法制备负载量为0.1wt％的Pd/聚合物复合催化剂。

催化剂D1，经过X射线荧光光谱分析，金属钯的负载量为0.093wt％；D1的TEM图如图6所示，其中钯金属呈现团聚状。

相比对比例1，本发明提供的方法制得的单原子钯催化剂中活性组分钯以单原子形式分布在所述载体上；具体而言，本发明提供的单原子钯催化剂以无需修饰的金属高分子络合物作为载体，实现了对于钯金属的单原子分散负载，能够降低钯金属的负载量。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。