TCPP配位的MOF材料在含抗生素污水中的应用

技术领域

本发明涉及MOF材料处理含抗生素污水技术领域，尤其涉及一种TCPP配位的MOF材料在含抗生素污水中的应用。

背景技术

金属有机框架（MOF）作为发展迅速的高结晶性多孔材料，由于MOF材料结构可调，使其成为理想吸附剂的一种，且MOFs具有丰富的空穴结构和较高的比表面积，各种催化活性中心可以结合在一起。因此，MOFs易于化学修饰，是一种可以用于水处理的优异的环境材料。

在已知的MOF材料中，锆氧金属有机骨架（Zr-MOFs）因其精确可控的孔隙结构以及优异的热稳定性和化学稳定性常运用于水环境处理问题。此外，Zr-MOFs对缺失连接体的结构缺陷具有很强的容忍度，Zr-MOFs配体的理想配位数为12，配位数降低(降至6或8)可形成MOFs的固有缺陷。此外，通过改变连接剂的数量或类型，可以合理控制Zr-MOFs的缺陷，从而获得较大的孔隙体积和比表面积。且即使存在大量缺陷，Zr-MOFs也能保持晶体结构。

MOF-808是一种类似于UiO-66的锆基MOF，其每簇由6个三聚体连接体连接，而Zr离子的其他配位通过桥接甲酸分子饱和。这些甲酸分子可以通过简单的溶剂洗涤或热处理去除，从而在每个金属位点上留下两个配位空位，分别由一个-OH基团和一个不稳定的H

公开号CN111110843A公开了一种光敏半导体Zr-TCPP MOFs负载Ag纳米离子复合材料的制备方法及其抗菌应用，采用水热法将锆和卟啉合成制作抗菌药物，利用TCPP增强可见光利用率进行杀菌，虽然其公开了水热法合成ZPM，将TCPP配位到MOF材料中，但其应用领域相差较大，将该方法转用至污水处理领域相差较大，转用过程存在一定的困难。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种TCPP配位的MOF材料在含抗生素污水中的应用，提高污水处理效果。

为实现此技术目的，本发明采用如下方案：TCPP配位的MOF材料在含抗生素污水中的应用，在光照条件下，将TCPP配位的MOF-808材料放入含有抗生素的污水中反应，污水的pH值为7.0，反应温度为25℃。

进一步的，含抗生素污水中的抗生素为氯贝酸、扑热息痛、氧氟沙星和磺胺类抗生素中任意一种或两种以上。

进一步的，TCPP配位的MOF-808材料与含抗生素污水的用量比为1mg：10mL。

进一步的，TCPP配位的MOF-808材料的制备方法为：

ZrCl

将超声混合液转移至旋盖瓶中，在120 ℃下维持24 h，自然冷却至室温，得到初级样品；

清洗初级样品，用DMF和丙酮分别清洗两天，每12 h更换一次溶剂，洗涤去除杂质；

清洗后产品在真空干燥箱中120 ℃干燥活化24 h，得到MOF-808-TCPP。

进一步的，ZrCl

进一步的，TCPP用量为H

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明采用一锅水热法将TCPP配位到MOF-808上，提高了材料的吸附和光催化性能，用于抗生素类有机污染物处理具有显著效果，尤其在TCPP60%用量得到的材料对磺胺氯吡嗪（SSM）的光催化去除率由40%提升至100%，且10min内降解完全，处理速率极快。

附图说明

图1为本发明提供的四种MOF材料的XRD图；

图2为本发明提供的MOF-808-60TCPP的SEM图；

图3为本发明实施例1-4提供的四种MOF材料对四种药物的准二级吸附动力学曲线，其中，Q

图4为本发明实施例5-8提供的四种MOF材料对四种药物的光催化动力学拟合曲线，其中，C

图5为本发明实施例9和对比例1提供的对三种磺胺类药物的准二级吸附动力学曲线，其中，Q

图6为本发明实施例10和对比例2提供的对三种磺胺类药物的光催化动力学曲线，其中，C

具体实施方式

为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明，但本发明并不仅仅限于此。

制备MOF-808-40TCPP

TCPP配位的MOF-808材料的制备方法为：21.06mg TCPP（H

制备MOF-808-60TCPP

TCPP配位的MOF-808材料的制备方法为：31.6mg TCPP（H

制备MOF-808-80TCPP

TCPP配位的MOF-808材料的制备方法为：42.12mg TCPP（H

制备MOF-808

MOF-808材料的制备方法为： 175 mg ZrCl

分别对上述4种材料进行粉末X射线衍射（PXRD）检测，结果如图1所示，说明TCPP配位的MOF-808与MOF-808的衍射峰位置高度一致。由于Zr6团簇的高连通性和对称性，得到的晶体仍能保持MOF-808骨架，并在三维空间中形成缺陷。衍射角2θ = 8.3°和8.7°处的强衍射峰分别对应晶体结构中的（322）和（222）晶面。PXRD结果表明，TCPP成功掺杂进MOF-808的结构中。

对MOF-808-60TCPP进行SEM图像观测，结果如图2所示，MOF-808-60TCPP呈现明显的八面体晶态结构，表面光滑，分布均匀，尺寸较为均一（200 nm）。SEM图像表明，TCPP掺入后，材料仍保持MOF-808的基本结构。

肉眼观测4种材料的颜色发现，MOF-808粉体呈现白色，经过DMF和丙酮洗涤后合成的TCPP配位的MOF-808-粉体呈现紫红色，证明了TCPP在结构中存在。随着TCPP含量的增多，TCPP被纳入并限制在MOF-808的框架中，可以看出MOF-808-40TCPP、MOF-808-60TCPP、MOF-808-80TCPP粉体的颜色逐渐加深。以上结果均表明合成的材料已成功掺杂TCPP，并保持了原有MOF-808的基本形貌。

实施例1：含氯贝酸（CA）的污水吸附处理

将MOF-808-40TCPP、MOF-808-60TCPP、MOF-808-80TCPP和MOF-808分别放入含有氯贝酸的污水中反应，每份污水中氯贝酸初始浓度均为400μg/L，污水体积为30mL，材料的用量为3mg，污水的pH值为7.0，反应温度为25℃。

实施例2：含扑热息痛（PT）的污水吸附处理

将MOF-808-40TCPP、MOF-808-60TCPP、MOF-808-80TCPP和MOF-808分别放入含有扑热息痛的污水中反应，每份污水中扑热息痛初始浓度均为400μg/L，污水体积为30mL，材料的用量为3mg，污水的pH值为7.0，反应温度为25℃。

实施例3：含氧氟沙星（OFC）的污水吸附处理

将MOF-808-40TCPP、MOF-808-60TCPP、MOF-808-80TCPP和MOF-808分别放入含有氧氟沙星的污水中反应，每份污水中氧氟沙星初始浓度均为400μg/L，污水体积为30mL，材料的用量为3mg，污水的pH值为7.0，反应温度为25℃。

实施例4：含磺胺氯吡嗪（SSM）的污水吸附处理

将MOF-808-40TCPP、MOF-808-60TCPP、MOF-808-80TCPP和MOF-808分别放入含有磺胺氯吡嗪的污水中反应，每份污水中磺胺氯吡嗪初始浓度均为400μg/L，污水体积为30mL，材料的用量为3mg，污水的pH值为7.0，反应温度为25℃。

实施例1-4的准二级吸附动力学拟合结果如图3所示，四种污染物中OFC和CA均为负电物质并具有-COOH结构；PT和SSM均为正电物质，PT具有酰胺键，SSM具有磺胺键。在所有的吸附过程中，随着TCPP的掺入，MOF-808-60TCPP材料对所有药物均体现出优于其他材料的吸附性能，且在10 min左右达到吸附饱和平衡，体现了较快的吸附速率。MOF-808-60TCPP对四种药物的吸附能力中，对于带负电的OFC以及CA的吸附性能明显优于带正电的PT和SSM。通过准二级吸附动力学模型拟合发现，与MOF-808的饱和吸附容量（Qe）对比发现，MOF-808-60TCPP材料的吸附容量是MOF-808的2至4倍左右，明显优于其他3种材料。

实施例5：含氯贝酸（CA）的污水光催化处理

将MOF-808-40TCPP、MOF-808-60TCPP、MOF-808-80TCPP和MOF-808分别放入含有氯贝酸的污水中反应，每份污水中氯贝酸初始浓度均为400μg/L，污水体积为30mL，材料的用量为3mg，污水的pH值为7.0，反应温度为25℃，达到吸附饱和后，模拟太阳光，光距10cm，进行光催化反应。

实施例6：含扑热息痛（PT）的污水吸附处理

将MOF-808-40TCPP、MOF-808-60TCPP、MOF-808-80TCPP和MOF-808分别放入含有扑热息痛的污水中反应，每份污水中扑热息痛初始浓度均为400μg/L，污水体积为30mL，材料的用量为3mg，污水的pH值为7.0，反应温度为25℃，达到吸附饱和后，模拟太阳光，光距10cm，进行光催化反应。

实施例7：含氧氟沙星（OFC）的污水吸附处理

将MOF-808-40TCPP、MOF-808-60TCPP、MOF-808-80TCPP和MOF-808分别放入含有氧氟沙星的污水中反应，每份污水中氧氟沙星初始浓度均为400μg/L，污水体积为30mL，材料的用量为3mg，污水的pH值为7.0，反应温度为25℃，达到吸附饱和后，模拟太阳光，光距10cm，进行光催化反应。

实施例8：含磺胺氯吡嗪（SSM）的污水吸附处理

将MOF-808-40TCPP、MOF-808-60TCPP、MOF-808-80TCPP和MOF-808分别放入含有磺胺氯吡嗪的污水中反应，每份污水中磺胺氯吡嗪初始浓度均为400μg/L，污水体积为30mL，材料的用量为3mg，污水的pH值为7.0，反应温度为25℃，达到吸附饱和后，模拟太阳光，光距10cm，进行光催化反应。

实施例5-8的光催化降解动力学结果如图4所示，如图4（a）所示，MOF-808及掺杂TCPP后的系列材料对于CA的光催化性能效果较差，其中MOF-808-60TCPP体现中微弱的光催化能力。图4（b）所示，在光催化过程中，随着TCPP含量的增加，对于PT的光催化速率越快，其中，MOF-808-80TCPP在1 h以内将PT降解率达到100%。在图4（c）中，MOF-808-60TCPP对OFC的光催化降解能力优于MOF-808-40TCPP和MOF-808-80TCPP，在90 min内降解率可以达到68%。图4（d）中，MOF-808-40TCPP和MOF-808-60TCPP对于SSM的降解效果较为接近，均在10 min左右即可达到完全降解。MOF-808-80TCPP含量也可以在30 min时将SSM完全降解。综合来看MOF-808-60TCPP含量对于PT、OFC和SSM的光催化效果都有非常明显的提升。

结合MOF-808-40TCPP、MOF-808-60TCPP、MOF-808-80TCPP和 MOF-808对于四种药物的准二级吸附动力学拟合及光催化动力学来看，掺入TCPP的最优比例为60%。

实施例9：MOF-808-60TCPP对含磺胺类有机污染物的吸附处理

取三份等质量的MOF-808-60TCPP分别放入含磺胺甲噁唑（SMX）、磺胺二甲嘧啶（SMT）和磺胺氯吡嗪（SSM）的污水中，污水中SMX、SMT和SSM的初始浓度均为400μg/L，污水体积为30mL，MOF-808-60TCPP用量为3mg，污水的pH值为7.0，反应温度为25℃。

对比例1：MOF-808对含磺胺类有机污染物的吸附处理

取三份等质量的MOF-808分别放入含磺胺甲噁唑（SMX）、磺胺二甲嘧啶（SMT）和磺胺氯吡嗪（SSM）的污水中，污水中SMX、SMT和SSM的初始浓度均为400μg/L，污水体积为30mL，MOF-808用量为3mg，污水的pH值为7.0，反应温度为25℃。

实施例9和对比例1的吸附动力学拟合结果如图5所示，磺胺甲噁唑（SMX）、磺胺二甲嘧啶（SMT）和磺胺氯吡嗪（SSM）结构相似，均存在磺胺键。如图5（a）所示，在吸附过程中，三种药物在10 min内均达到吸附饱和平衡，体现了较快的吸附速率；在MOF-808对三种药物的吸附能力中，对于SMX的吸附去除性能较优。随着TCPP的掺入，MOF-808-60TCPP对3种药物的吸附容量均有不同程度的提升。其中对于SMX和SMT的去除效果提升不甚明显，但对于SSM的去除效果大幅提升。如图5（b）所示，通过准二级吸附动力学模型拟合发现，MOF-808-60TCPP对SSM（Qe = 1287.08 μg g-1）的吸附容量最高。

实施例10：MOF-808-60TCPP对含磺胺类有机污染物的光催化处理

取三份等质量的MOF-808-60TCPP分别放入含磺胺甲噁唑（SMX）、磺胺二甲嘧啶（SMT）和磺胺氯吡嗪（SSM）的污水中，污水中SMX、SMT和SSM的初始浓度均为400μg/L，污水体积为30mL，MOF-808-60TCPP用量为3mg，污水的pH值为7.0，反应温度为25℃，达到吸附饱和后，模拟太阳光，光距10cm，进行光催化反应。

对比例2：MOF-808对含磺胺类有机污染物的光催化处理

取三份等质量的MOF-808分别放入含磺胺甲噁唑（SMX）、磺胺二甲嘧啶（SMT）和磺胺氯吡嗪（SSM）的污水中，污水中SMX、SMT和SSM的初始浓度均为400μg/L，污水体积为30mL，MOF-808用量为3mg，污水的pH值为7.0，反应温度为25℃，达到吸附饱和后，模拟太阳光，光距10cm，进行光催化反应。

实施例10和对比例2的光催化动力学拟合结果如图6所示，图6（a）所示，在光催化过程中，MOF-808 对于SMX和SMT两种污染物没有光催化能力，SSM体现出了可降解效果。在图6（b）中，MOF-808-60TCPP对三种药物均体现出了不同的光催化降解能力，对于SSM的降解性能最优。其中对于SMT的降解效果较为微弱，但对于SSM和SMX的光催化效果均提升，尤其是SSM，在10 min以内降解至0。

本发明采用一锅水热法在MOF-808的基础上掺杂不同含量的TCPP，从而调控合成系列MOF-808-TCPP，将其应用在在水体中新兴污染物PPCPs的吸附及催化去除中，并得出了TCPP掺杂进MOF-808的最优比例。MOF-808-60TCPP材料对于水体中氯贝酸（CA）、扑热息痛（PT）、氧氟沙星（OFC）和磺胺氯吡嗪（SSM）四类污染物的吸附能力最优。达到吸附饱和后MOF-808-60TCPP对于扑热息痛（PT）、氧氟沙星（OFC）和磺胺氯吡嗪（SSM）的光催化性能较优，同时对比同属磺胺类的三种药物发现其MOF-808-60TCPP对SSM的吸附和光催化性能提升最为明显。

最后，需要注意的是：以上列举的仅是本发明的优选实施例，当然本领域的技术人员可以对本发明进行改动和变型，倘若这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，均应认为是本发明的保护范围。