一种化学机械抛光垫及其制备方法和应用

文献发布时间：2023-06-19 19:28:50

技术领域

本发明涉及的是抛光垫的制备领域，B24B37/24，尤其涉及一种化学机械抛光垫及其制备方法和应用。

背景技术

半导体芯片是在硅晶圆片上经过光刻和刻蚀工艺形成凹槽，并经离子注入、退火、扩散、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、化学机械抛光(CMP)等流程，最终在晶圆上实现一层微观集成电路结构，而芯片是集成了多层微观电路结构制成的。

微观集成电路制造中主要通过不同的沉积技术和工艺，分步层沉积到半导体晶片的表面上，再通过化学蚀刻作用去除多余不需要的部分。按照芯片设计图重复上述工艺在晶片表面叠加不同图形的电路，可以得到多层微观电路，即通常所说的半导体芯片，但会导致晶片形成微观上非常不平坦的表面。而随着芯片集成度的不断提升，芯片中的电路层数也越来越多，多层微观电路的制造是从下往上逐层成型的，若底下一层的表面不够平坦，将直接影响到上层微观电路的成型，因此每一层微观电路的加工工艺都要求硅晶圆片具有平坦化的表面，主要是通过对硅晶圆片进行化学机械抛光(CMP)处理使其表面平坦化程度满足其上层加工的需要。

化学机械抛光(CMP)是半导体芯片生产过程中非常重要的一道工序，可以去除表面多余的材料和杂质，减少例如表面粗糙、划痕等缺陷。随着芯片的制程工艺节点不断突破，芯片上的导线越来越细，叠加层数也不断增加，因此每一层硅晶圆的抛光质量即表面平坦化程度直接决定了半导体芯片的质量。在CMP工艺中，抛光头吸附硅晶圆片使其与抛光垫的抛光面接触，抛光头提供压力将晶圆片压在抛光面上。同时将抛光液供给到晶圆片与抛光面之间。抛光垫和晶圆片相对旋转实现硅晶圆片表面的抛光。通过化学蚀刻和机械研磨的共同作用，对晶片表面抛光使其平坦化。CMP工艺通常在需要通过两段抛光，晶圆片才可以得到高平坦度的表面。第一步骤粗抛，用较硬的抛光垫(例如IC1000)平面化晶圆片并且去除大量多余材料；第二步骤精抛，去除在粗抛期间引入的划痕等缺陷。用于精抛的抛光垫必须柔软并且对非平坦的硅晶圆表面有更好的追随性，使用凝结成膜法制备的抛光垫能很好的满足精抛的需要。在CMP工艺中主要起研磨和抛光作用的是抛光液，抛光垫的一个主要作用是将抛光液均匀的供给到抛光界面，并提供均匀的支撑力。由于使用常规工艺制备的聚氨酯多孔膜，其微观孔洞结构大多为上小下大的水滴形孔洞结构，抛光液被吸收储存在这些孔洞内部，抛光时可以供给到抛光界面，但是这些孔洞尺寸大小不均一且互不贯通，因而在抛光时供给到抛光界面的抛光液也不均匀，将导致待抛光物的表面平坦度无法进一步提升，尤其是在高端制程的芯片生产过程中，这一缺陷将直接影响芯片的良品率。

专利申请CN201710644484.7公开了一种低缺陷多孔抛光垫，包括开孔聚合基质、抛光表面和厚度的抛光层，其中开孔聚合基质具有垂直孔隙和互连所述垂直孔隙的开放通道，利用两种性能的聚氨基甲酸酯、阴离子和非离子表面活性剂凝结形成具有大孔隙和小孔隙的多孔基质把那个形成凹槽通道，对于多个晶片保持稳定的极佳铜和TEOS速率抛光，显著更低的刮痕和颤痕缺陷。但是互连所述垂直孔隙的开放通道即在聚氨酯固体相内形成的互相贯通的微孔洞，其数量和尺寸难以精准控制，受工艺条件变化的影响非常大，批次间难以保持一致性，对生产过程把控要求很高。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种化学机械抛光垫的制备方法，其包括如下步骤

S1.制备聚氨酯浆料；

S2.将S1所得聚氨酯浆料涂覆于透明薄膜卷材表面，并用凝结液进行凝固，得到聚氨酯膜；

S3.将S2所得聚氨酯膜浸泡于碱溶液中，随后用水清洗、后处理，即得。

在一些优选的实施方式中，所述S1中聚氨酯浆料的制备原料，以重量份计，包括含酯键的聚合物0.5-13份、极性溶剂15-65份、阴离子物质1-6份、聚氨酯树脂100份；优选地，所述S1中聚氨酯浆料的制备原料，以重量份计，包括含酯键的聚合物1-10份、极性溶剂20-60份、阴离子物质2-4份、聚氨酯树脂100份。

在一些优选的实施方式中，所述含酯键的聚合物选自聚乳酸(PLA)、聚乳酸羟基乙酸共聚物(PLGA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、碱溶性聚酯(COPET)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的至少一种；优选地，所述含酯键的聚合物选自PLA、PLGA、COPET中的至少一种；进一步优选地，所述含酯键的聚合物为COPET或PLA。

在一些优选的实施方式中，所述COPET为间苯二甲酸二甲酯磺酸钠和聚乙二醇参与嵌段共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

本发明中选用含酯键的聚合物不溶于或难溶于特定的极性溶剂，而在一定浓度和温度的碱溶液中能够较快降解，其聚合度和结晶度越低其降解速度越快。含酯键的聚合物的选用有利于其以细小颗粒的状态悬浮于聚氨酯树脂浆料中，在凝固成型时以颗粒状态均匀占据聚氨酯固体相的空间，实现抛光垫中孔径尺寸的均一。而将其浸泡于碱溶液中发生降解的特性则有助于将占据空间的颗粒降解洗脱除去，留下相应大小的相互贯通的微孔，使抛光液可以在这些微孔中相互流通，增加抛光垫的抛光效果。

在一些优选的实施方式中，所述极性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种；优选地，所述极性溶剂为DMF。

在一些优选的实施方式中，所述阴离子物质选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、木质素磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂醇硫酸钠中的至少一种；优选地，所述含有链脂肪酸基的阴离子物质为琥珀酸二辛酯磺酸钠。

在一些优选的实施方式中，所述聚氨酯树脂的固含量为18～40wt％；优选地，所述聚氨酯树脂的固含量为25～35wt％。

在一些优选的实施方式中，所述S1中制备聚氨酯浆料的具体操作为：将含酯键的聚合物、阴离子物质在极性溶剂中分散均匀后，加入聚氨酯树脂，即得。

在一些优选的实施方式中，所述含酯键的聚合物为经过预处理后的微米级含酯键的聚合物粉末。

在一些优选的实施方式中，所述预处理的具体操作为：将不饱和键的聚合物通过第一次粉碎处理后成为小颗粒，第二次粉碎处理后成为细小粉末，然后用不锈钢筛网筛取粉末，即得。

在一些优选的实施方式中，所述粉碎处理是指用机械力对固体物料进行锤击、切割、挤压、研磨等作业，使之变为小块、颗粒或粉末的处理，本申请对粉碎处理的方式不做特别限定。

优选地，所述粉碎处理的方式选自机械粉碎机粉碎、研磨机粉碎、气流粉碎机粉碎中的一种。

在一些优选的实施方式中，所述机械粉碎机选自例如齿式粉碎机、锤式粉碎机、刀式粉碎机、涡轮式粉碎机、压磨式粉碎机、铣削式粉碎机中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述研磨机选自球磨机、辊磨机中的至少一种。

进一步优选地，所述第一次粉碎处理的方式为机械粉碎机粉碎，第二次粉碎处理的方式为气流粉碎机粉碎。

在一些优选的实施方式中，所述不锈钢筛网的目数为800～2000目；优选地，所述不锈钢筛网的目数为1000目。

在一些优选的实施方式中，所述含酯键的聚合物粉末的平均粒径为≤25μm；优选地，所述含酯键的聚合物粉末的平均粒径为≤13μm。

本发明中选用的含酯键的聚合物一般为较为粗大的块状或颗粒状态，其粒径远远大于粉碎生产要求的尺寸。本申请人发现，先将其粉碎成小颗粒，再二次加工粉碎成粉末，最后用特定目数的筛网筛取得到的聚合物粉末，尺寸合适，特别是先利用机械粉碎机进行粉碎处理后得到小颗粒，在利用气流粉碎机粉碎进而二次粉碎得到细小粉末，则还能够进一步提高所得聚合物粉末的产量，若使用单一机械粉碎聚合物，产生的粉末的产量非常低。推测可能原因是，分两次不同方式进行粉碎，可以有效降低细小粉末的尺寸偏差，进而获得尺寸均一的微孔洞，同时配合1000目的不锈钢筛网，则会降低筛除率，进而解决细微粉末产量低的问题。本申请人意外发现，当含酯键的聚合物粒径不超过25μm，尤其是不超过13μm时所得微孔洞的结构均匀、稳定，研磨效率高，若粒径超过13μm，尤其是超过25μm时，其在聚氨酯固体相中占据的空间过大将影响常规水滴形孔洞的结构，容易导致水滴形孔洞结构严重变形，不利于微观力学结构的稳定，导致微孔洞的尺寸偏差大，孔隙率降低，进而降低最终抛光垫研磨速率，增加其非均匀性，而选取小于等于13μm的粉末对水滴形孔洞结构的影响较小，所得的抛光垫的综合性能最佳。

在一些优选的实施方式中，所述S2中透明薄膜卷材不做特殊限定；优选地，所述S2中透明薄膜卷材选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)中的至少一种；优选地，所述S2中透明薄膜卷材为PP。

在一些优选的实施方式中，所述S2中凝结液选自DMF、THF、DMSO中的至少一种；优选地，所述S2中凝结液为DMF；进一步优选地，所述S2中凝结液为15～27wt％的DMF水溶液；更进一步优选地，所述S2中凝结液为20wt％的DMF水溶液。

在一些优选的实施方式中，所述S2中涂覆方式为用刮刀涂覆。

在一些优选的实施方式中，所述S3中碱溶液选自氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、氨水水溶液中的至少一种；优选地，所述S3中碱溶液选自氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的至少一种；进一步优选地，所述S3中碱溶液为氢氧化钾水溶液。

在一些优选的实施方式中，所述碱溶液的温度为1～100℃；优选地，所述碱溶液的温度为50～100℃；进一步优选地，所述碱溶液的温度60℃。

在一些优选的实施方式中，所述碱溶液中溶质的质量百分数为1％～55％；优选地，所述碱溶液中溶质的质量百分数为1％～50％；进一步优选地，所述碱溶液中溶质的质量百分数为3～50％；更进一步优选地，所述碱溶液中溶质的质量百分数为3％。

本发明人发现碱溶液的浓度和温度挥影响含酯键的聚合物粉末的降解速度，当碱性水溶液中溶质的质量含量为1％至50％以及温度为1℃至100℃的范围内，含酯键的聚合物粉末都可以被降解，而且降解速率均匀，所得的微孔洞结构均匀。

在一些优选的实施方式中，所述S3中后处理为本领域中常规的抛光垫制作后处理工序；优选地，所述S3中后处理为干燥、打磨、清洁。

本发明第二方面提供一种化学机械抛光垫，其是由上述制备方法制备得到。

本发明第三方面提供一种化学机械抛光垫的应用，其用于半导体芯片制造的化学机械抛光工艺。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本申请中通过将含酯键的聚合物、极性溶剂、阴离子物质、聚氨酯树脂混合得到聚氨酯浆料涂布于基材上，在凝结成膜的过程中，水致相分离形成水滴形孔的同时含酯键的聚合物在聚氨酯内部占据了空间一起凝固定型，再通过碱溶液浸泡降解此粉末，洗脱后就可以在聚氨酯固体相内形成微孔。这些微孔相互贯通且与水滴形孔相互连通，使得抛光液可以在这些微孔内相互流通，同时这些微孔的存在，使抛光垫的微观力学结构更加均衡，对待抛光物的支撑力都更加均匀，抛光液的供给也更加均匀稳定，能够用于半导体器件制造过程中表面化学机械抛光加工。

(2)本申请中通过聚氨酯浆料涂布于透明薄膜卷材上，通过凝结成膜法获得多孔聚氨酯膜，再经碱溶液降解其中的碱溶性聚合物粉末以形成占据式的微孔洞，最终经后处理制备得到化学机械抛光垫，该化学机械抛光垫的微孔洞尺寸均匀、孔隙率适宜，抛光性能优异，为提高高端制程芯片的良品率提供了有利支持。

附图说明

图1一种化学机械抛光垫的制备方法的流程图。

图2实施例2所得样品的截面SEM图。

图3对比例1所得样品的截面SEM图。

附图标记说明：凝结液11，碱溶液12，清水13。

具体实施方式

实施例1

1、一种化学机械抛光垫的制备方法，其包括如下步骤，如图1所示：

S1.制备聚氨酯浆料；

S2.将S1所得聚氨酯浆料涂覆于透明薄膜卷材表面，并用凝结液11进行凝固，得到聚氨酯膜；

S3.将S2所得聚氨酯膜浸泡于碱溶液12中，随后用清水13清洗、后处理，即得。

所述S1中聚氨酯浆料的制备原料，以重量份计，包括含酯键的聚合物1份、极性溶剂45份、阴离子物质2份、聚氨酯树脂100份。

所述含酯键的聚合物为COPET。

所述COPET为间苯二甲酸二甲酯磺酸钠和聚乙二醇参与嵌段共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(购自绍兴喜能纺织科技有限公司)。

所述极性溶剂为DMF。

所述阴离子物质为琥珀酸二辛酯磺酸钠。

所述聚氨酯树脂的固含量为25～35wt％(购自浙江华大树脂HDW-20M)。

所述S1中制备聚氨酯浆料的具体操作为：将含酯键的聚合物、阴离子物质在极性溶剂中分散均匀后，加入聚氨酯树脂，即得。

所述含酯键的聚合物为经过预处理后的微米级含酯键的聚合物粉末。

所述预处理的具体操作为：将不饱和键的聚合物通过第一次粉碎处理后成为小颗粒，第二次粉碎处理后成为细小粉末，然后用不锈钢筛网筛取粉末，即得。

所述粉碎处理是指用机械力对固体物料进行锤击、切割、挤压、研磨等作业，使之变为小块、颗粒或粉末的处理。

所述第一次粉碎处理的方式为机械粉碎机粉碎，第二次粉碎处理的方式为气流粉碎机粉碎。

所述机械粉碎机为齿式粉碎机。

所述不锈钢筛网的目数为1000目。

所述含酯键的聚合物粉末的平均粒径≤13μm。

所述S2中透明薄膜卷材为PP(购自常州市鑫美新材料包装厂)。

所述S2中凝结液为20wt％的DMF水溶液。

所述S2中涂覆方式为用刮刀涂覆。

所述S3中碱溶液为氢氧化钾水溶液。

所述碱溶液的温度60℃。

所述碱溶液中溶质的质量百分数为3％。

所述S3中后处理为干燥、打磨、清洁。

2、一种化学机械抛光垫，其是由上述制备方法制备得到。