一种浓缩型海上溢油分散剂及其应用

技术领域

本发明涉及水体污染防治领域，具体涉及一种浓缩型海上溢油分散剂及其应用。

背景技术

近年来，随着陆岸、海上石油开采量和海上泊运量的大幅度增加，海上溢油事故时有发生，溢油污染已成为各种海洋污染类型中发生频率最高、分布面积最广、危害程度最大的一种。为了寻求经济有效的治理途径，世界各国在物理、化学、生物方面已取得了不少进展,其中使用溢油分散剂是目前快速处理溢油的化学方法之一。溢油分散剂又称分散剂，主要由表面活性剂、溶剂和助剂三大部分组成。在分散剂中起主要作用是表面活性剂，它由亲油基团和亲水基团组成，通过对油和水都产生亲和力，同时，改变油水界面的相互作用来达到降低油膜的表面张力的目的，使溢油在水中经机械搅拌或波浪作用迅速形成一个个微小的水包油型的乳化液。溶剂以醇类和烃类的应用较普遍，其作用是使表面活性剂分子与溢油互溶并降低两者的粘度，同时稀释油类和降低油的凝固点，便于油类乳化。助剂是溢油分散剂中的附加成分，含量较少，一般由润湿剂和稳定剂组成，其主要作用是为了提高产品的质量。

乳化分散型溢油分散剂具有消油效果好、使用简便和不受海况限制等特点。我国溢油分散剂的研制工作始于20世纪70年代，其产品主要用于近岸和浅海油田的溢油处理，但性能指标与国外产品仍有差距，现阶段溢油分散剂还需部分进口，有些产品存在毒性大、稳定性及乳化率低、价格昂贵等缺点，因此有必要开发一种高效经济环境友好的溢油分散剂以适应国内市场的需求。

公开号为CN102335493A的专利申请中公开了一种生物型溢油分散剂，其特征在于用于发生溢油事故时通过表面活性剂进行溢油乳化并同时用微生物进行快速生物修复作用，其使用的表面活性剂为鼠李糖脂，在分散乳化效果上不理想。且使用酵母菌保藏发酵手段，使用规模有限，效果不佳。因此开发一种高效经济的、环境友好的溢油分散剂是所属技术领域中的研究关键。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出了一种浓缩型海上溢油分散剂，通过直接加热复配的方式，利用助剂丙二醇和吐温80之间形成氢键偶联，通过硬脂酸聚氧乙烯醚的增溶作用使吐温80、司盘20溶于溶剂白油，并利用溶剂与溢油之间相似的分子极性，提高表面活性剂与溢油的接触面积，提高分散剂分散溢油的效率，而且环境友好。

为实现上述技术方案，本发明提供了一种浓缩型海上溢油分散剂，包括：第一非离子表面活性剂吐温80、第二非离子表面活性剂司盘20、第三非离子表面活性剂硬脂酸聚氧乙烯醚、助剂丙二醇以及溶剂三号白油，所述分散剂通过如下方法制得：

S1、选择第一非离子表面活性剂吐温80加入助剂丙二醇，混合均匀，然后在温度30-40℃、转速为600-1000r/min的条件下搅拌5-10min，得混合料A；

S2、在无水乙醇中加入第二非离子表面活性剂司盘20、第三非离子表面活性剂硬脂酸聚氧乙烯醚，混合均匀，在温度40-50℃、转速为800-1200r/min的条件下搅拌10-15min使之充分溶解，减压蒸馏除去无水乙醇，获得混合料B；

S3、将混合料B加入溶剂三号白油中，在温度40-50℃、转速为800-1200r/min的条件下搅拌10-15min混合均匀，然后调整温度为45-55℃、转速为1000-1500r/min，在体系中滴加混合料A，形成均相澄清的浓缩型溢油分散剂产品。

优选的，以质量分数计，所述第一非离子表面活性剂吐温80为10％-15％，所述第二非离子表面活性剂司盘20为15％-20％，所述第三非离子表面活性剂硬脂酸聚氧乙烯醚为15％-20％，所述助剂丙二醇为5％-10％，所述溶剂三号白油为40％-50％。

优选的，以质量分数计，所述第一非离子表面活性剂吐温80为15％，所述第二非离子表面活性剂司盘20为15％，所述第三非离子表面活性剂硬脂酸聚氧乙烯醚为15％，所述助剂丙二醇为5％，所述溶剂三号白油为50％。

优选的，所述步骤S1、选择第一非离子表面活性剂吐温80加入助剂丙二醇，混合均匀，然后在温度35℃、转速为800r/min的条件下搅拌5min，得混合料A。

优选的，所述步骤S2、在无水乙醇中加入第二非离子表面活性剂司盘20、第三非离子表面活性剂硬脂酸聚氧乙烯醚，混合均匀，在温度45℃、转速为1000r/min的条件下搅拌10min使之充分溶解，减压蒸馏除去无水乙醇，获得混合料B；

优选的，所述S3、将混合料B加入溶剂三号白油中，在温度45℃、转速为1000r/min的条件下搅拌10min混合均匀，然后调整温度为50℃、转速为1200r/min，在体系中滴加混合料A，形成均相澄清的浓缩型溢油分散剂产品。

本发明还提供了一种浓缩型海上溢油分散剂的应用，将本发明制得的分散剂用于处理海洋、港口、江湖河流的水面上的溢流石油污染；或用于炼油厂冷却水和其它排放含油污水浮油的处理；或用于油田排放水浮油的消散处理或者用于港口岸壁、船坞、栈桥、船甲板、滩涂、内燃机的外体和油舱、油罐、油管的内外壁的脱油清洗。

优选的，用于处理所述的水面上的溢流石油污染时，水体盐度为0-35‰，pH为6.0-8.5，剂油比为1:10-1:30，水体温度为0-20℃。

本发明提供的一种浓缩型海上溢油分散剂及其应用的有益效果在于：

本浓缩型海上溢油分散剂通过直接加热复配的方式，利用助剂丙二醇和吐温80之间形成氢键偶联，通过硬脂酸聚氧乙烯醚的增溶作用使吐温80、司盘20溶于溶剂白油，并利用溶剂与溢油之间相似的分子极性，提高表面活性剂与溢油的接触面积，对原油的30s乳化率是63％，提高分散剂分散溢油的效率，对原油的10min乳化率是22％，本浓缩型海上溢油分散剂的pH为7.0，运动粘度为37.8mm

附图说明

图1为本发明的步骤流程图。

图2为实施例1所制备的浓缩型海上溢油分散剂对原油的乳化效果比较图。

其中，A-未添加溢油分散剂测试组；B-添加溢油分散剂测试组。

图3为实施例1所制备的浓缩型海上溢油分散剂对原油的乳化稳定性比较图；

其中，A-乳化30s测试组；B-乳化10min测试组。

图4为实施例1所制备的浓缩型海上溢油分散剂对机油(轻油)的乳化稳定性比较图；

其中，A-乳化30s测试组；B-乳化10min测试组。

图5为实施例1-5制备的浓缩型海上溢油分散剂产品的分散情况对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明的保护范围。

按照表1中不同实施例的质量配比，选择第一非离子表面活性剂吐温80加入助剂丙二醇，混合均匀，然后在温度35℃、转速为800r/min的条件下搅拌5min，得混合料A。在无水乙醇中加入第二非离子表面活性剂司盘20、第三非离子表面活性剂硬脂酸聚氧乙烯醚(SG-6)，混合均匀，在温度45℃、转速为1000r/min的条件下搅拌10min使之充分溶解，减压蒸馏除去无水乙醇，获得混合料B。将混合料B加入溶剂三号白油中，在温度45℃、转速为1000r/min的条件下搅拌10min混合均匀，然后调整温度为50℃、转速为1200r/min，在体系中滴加混合料A，形成均相澄清的浓缩型溢油分散剂产品。其中，本实施例中的吐温80、司盘20、硬脂酸聚氧乙烯醚(SG-6)生产厂家均为：南通阿切斯化工有限公司。白油，型号：3#，生产厂家：广东中海南联能源有限公司。

表1不同质量配比下的实施例

对上述实施例1-5进行测定，将实施例的浓缩型海上溢油分散剂进行检测，具体检测如下：

(1)参照国标GB 18188.2000的方法和国际通用的BFT方法测定所制备的浓缩型海上溢油分散剂的pH、燃点、运动粘度以及对原油的分散率。

(2)斑马鱼的急性毒性实验：参照我国国家标准采用静水式试验方法进行的斑马鱼的急性毒性检测。检测前受检斑马鱼群在与检测时相同的环境条件下(包括pH，溶解氧，温度等)和连续曝气的稀释水中驯养一周以上，使其适应测验环境。驯养期间每天大量换水且投饵1次，且为了保持水环境清洁干净，每天清除粪便及食物残渣。试验前24h停止喂饲，若驯养期间该批鱼的死亡率超过10％，则该批鱼弃掉不用，且受检鱼无明显的疾病和肉眼可见的畸形。正式检测前，从驯养中挑选大小相近，鱼鲔完整、舒展、逆水性好的个体待用。

(3)生物降解性：依据国标采用生物可降解性指数即BOD5与COD比值大小来评价所研制的溢油分散剂的生物可降解性。结果如表2所示。

表2不同实施例下的测试结果

注：对比例1由于缺少助剂丙二醇和吐温80之间形成氢键联结，使得硬脂酸聚氧乙烯醚(SG-6)的增溶作用大大减弱，导致吐温80与溶剂白油之间形成不了澄清透明的微乳液体系，形不成完整的分散剂产品。

从表2可以看出，通过本方法制得的浓缩型海上溢油分散剂(实施例1-5)的表面活性剂含量介于50％-60％之间，在满足国标GB 18188.1-2000的条件下实施例1的乳化率最高，对原油的30s乳化率可达63％，对原油的10min乳化率可达22％，而且可生物降解性高于国标要求(>30％)。而且本浓缩型海上溢油分散剂的pH大于7.0，运动粘度大于29.7mm

参照表2还可以看出：实施例2制备的浓缩型海上溢油分散剂由于司盘20的添加量较大，导致乳液中出现了一些W/O反相液滴，会导致乳液稳定性变差。实施例3制备的浓缩型海上溢油分散剂由于SG-6添加量较大，容易破坏吐温80所组成的胶束，导致油滴脱离，图中的大面积黑影即为油滴突破胶束后粘在载玻片上导致的。实施例4制备的浓缩型海上溢油分散剂由于乳化能力偏差的丙二醇添加量较大，导致表面活性剂形成的胶束较少，包裹住的油滴偏大且不稳定。实施例5制备的浓缩型海上溢油分散剂中的表面活性剂添加量较大，导致乳化效果虽好但运动粘度较高，不利于实际应用喷洒，并且生物降解性稍差。

参照表2还可以看出：对比例2中硬脂酸聚氧乙烯醚(SG-6)的添加量较小时，乳化效率大幅降低，对原油的30s乳化率只有27％，对原油的10min乳化率更是只有3％，30℃运动粘度也降低至21.2mm

参照图5(检测瓶固定在一个水平轴上，由电机通过齿轮变速驱动水平轴绕轴心作360°旋转。转速每分钟33+1r、海水温度10℃，海水盐度33～35。用注射器将标准油喷在检测瓶中的海水表面，然后以油剂比1:0.2喷洒溢油分散剂，360°旋转2min后，静止30s或10min，然后迅速从检测瓶同一高度处取出一滴油水混合液，放在100倍显微镜下观察)可以看出：未添加溢油分散剂的空白样虽然在震荡下油滴也会短时间内悬浮在水面下，但一旦失去震荡环境油滴就会迅速上浮于水面。而实施例1到实施例5中的油滴则被表面活性剂胶束包裹形成O/W乳液，保证了油滴不会再次聚集。

对比图3和图4可以看出，本产品对于不同质量的溢油均有很好的分散效果，并且对重油的分散稳定性要好于对轻油的分散稳定性。

本发明还提供了一种浓缩型海上溢油分散剂的应用，将本发明制得的分散剂用于处理海洋、港口、江湖河流的水面上的溢流石油污染；或用于炼油厂冷却水和其它排放含油污水浮油的处理；或用于油田排放水浮油的消散处理或者用于港口岸壁、船坞、栈桥、船甲板、滩涂、内燃机的外体和油舱、油罐、油管的内外壁的脱油清洗。用于处理所述的水面上的溢流石油污染时，水体盐度为0-35‰，pH为6.0-8.5，剂油比为1:10-1:30，水体温度为0-20℃。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应局限于该实施例和附图所公开的内容，所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。