一种化学机械抛光垫的制备方法及其应用

文献发布时间：2023-06-19 19:28:50

技术领域

本发明涉及的是化学机械抛光技术领域，B24B37/24，尤其涉及一种化学机械抛光垫的制备方法及其应用。

背景技术

半导体芯片中包含有多层微观集成电路，随着芯片集成度的不断提升，芯片中的电路层数也越来越多，且是从下往上逐层成型的。而微观集成电路的制造主要是通过不同的沉积技术和工艺，分步层沉积到半导体晶片的表面上，然后利用化学蚀刻技术去除多余结构，因此，会形成不平坦的表面，进而直接影响最终半导体芯片的性能。

化学机械抛光(CMP)是化学反应、机械摩擦、流体动压综合作用的过程，通过将粒子与抛光液结合使用，将硅晶圆片与抛光垫的抛光面进行接触，能得到其他平面加工手段很难达到的光滑平坦表面。CMP是集成电路中表面抛光的重要技术，可以去除表面多余的材料和杂质，减少表面粗糙、划痕等缺陷。在CMP 工艺中，一般包括粗抛和精抛两段，粗抛是通过较硬的抛光垫粗抛达到平面化晶圆片并且去除大量多余材料的目的；对于精抛过程来讲，一般通过柔软的抛光垫进行，并且抛光垫对非平坦的硅晶圆表面有更好的追随性，通常利用凝结成膜法制备所需柔软抛光垫。但抛光垫的一个主要作用是将抛光液均匀的供给到抛光界面，并提供均匀的支撑力。由于使用常规工艺制备的聚氨酯多孔膜，通过形成上小下大的水滴形孔洞结构来存储抛光液，进而在抛光时供给到抛光界面，但是这些孔洞尺寸大小并不均一且互不贯通，会导致抛光界面的抛光液供给不均匀。进而无法进一步提升待抛光物的表面平坦度，限制了其在高端制程的芯片生产过程中的应用。

中国专利申请CN114670119A公开了一种提高抛光效率的化学机械抛光垫及其制备方法，通过将凝固调节剂和聚氨酯溶液加热混合，得到树脂浆料，随后通过凝结液成膜，提供给树脂一个刚性支撑，最后用清洗液清洗除去凝固调节剂，进而得到具有微孔、海绵型多孔结构的聚氨酯抛光垫，该抛光垫具有高抛光效率。但是在利用清洗液进行清洗过程中的时间长，形成的孔洞尺寸大，研磨速率较低。此外，若通过将碱溶性聚合物粉末加入到聚氨酯树脂溶液中，在聚氨酯凝固后用碱性水溶液降解粉末，得到带有大量相互贯通微孔洞的聚氨酯多孔膜。会由于使用碱性水溶液降解作业时，碱溶性聚合物完全降解耗时较长，而且碱性水溶液对聚氨酯树脂也有较强的降解作用，容易导致树脂强度降低，进而使抛光垫的使用寿命降低；同时，若粉末没有完全降解，残留的粉末颗粒将直接导致硅晶圆表面出现划痕。由于以上缺陷，此法对于生产工艺的控制要求非常高，难以实现批量化的生产。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种化学机械抛光垫的制备方法，包括：

S1.将酸溶性化合物粉碎，并用筛网筛选得到粉末；

S2.将S1所得粉末加入到聚氨酯树脂混合物中，得到聚氨酯浆料；

S3.将S2得到的聚氨酯浆料涂布于透明薄膜卷材上，得到聚氨酯膜；

S4.将S3得到的聚氨酯膜浸泡于可电离化合物溶液中，随后清洗，即得。

S1中，

在一些优选的实施方式中，所述酸溶性化合物选自金属氧化物、金属氢氧化物、无机盐和有机盐中的至少一种；优选为金属氧化物、无机盐和有机盐中的一种或多种。

在一些优选的实施方式中，所述金属氧化物选自氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、氧化铝、氧化镁、氧化铜、氧化亚铜、氧化银、氧化锌中的至少一种；优选为氧化铝。

在一些优选的实施方式中，所述金属氢氧化物选自氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化铝中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述无机盐选自碳酸钡、碳酸钙、碳酸银、碳酸锰、碳酸亚铁、碳酸锌、碳酸镁中的至少一种；优选为碳酸钙。

在一些优选的实施方式中，所述有机盐选自草酸钙、柠檬酸钙、酒石酸钙、苹果酸钙中的至少一种；优选为草酸钙。

在本申请中加入特定的酸溶性化合物，其不溶于或难溶于极性溶剂，有助于其以微小颗粒的状态悬浮分散于聚氨酯树脂浆料中，在凝固成型时以颗粒状态均匀占据聚氨酯固体相的空间，有利于保证抛光垫中孔隙的均匀分布以及孔径的尺寸均一。随后将其浸没于可电离化合物溶液中则能够快速反应溶解，将占据空间的颗粒反应溶解洗脱除去，留下相应大小的相互贯通的微孔，使抛光液可以在这些微孔中相互流通，提升抛光垫的抛光效果。

在一些优选的实施方式中，所述粉碎是指用机械力对固体物料进行锤击、切割、挤压、研磨等作业，使之变为小块、颗粒或粉末的处理，本申请对粉碎的方式不做特别限定。

优选地，所述粉碎的方式选自机械粉碎机粉碎、研磨机粉碎、气流粉碎机粉碎中的一种。

在一些优选的实施方式中，所述机械粉碎机选自例如齿式粉碎机、刀式粉碎机、涡轮式粉碎机、铣削式粉碎机、锤式粉碎机、压磨式粉碎机中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述研磨机选自球磨机、辊磨机中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述粉碎后的酸溶性化合物的平均粒径为微米级；优选为≤20μm；进一步优选为≤13μm。

在一些优选的实施方式中，所述筛网的目数为600～2000目；优选为1000 目。

本发明中通过将酸溶性化合物的颗粒进行研磨过筛，能够保持尺寸的相对均匀。本发明人发现当酸溶性化合物的平均粒径大于20μm尤其是大于13μm时，会使其在聚氨酯浆料固体相中占据的空间过大，进而将影响常规水滴形孔洞的结构，容易导致水滴形孔洞结构严重变形，不利于微观力学结构的稳定，同时形成的抛光垫中孔洞的尺寸偏差大，孔隙率降低，会降低最终抛光垫研磨速率，增加其非均匀性。若选取小于等于13μm的粉末颗粒，对水滴形孔洞结构的影响较小，所得抛光垫的研磨速率高，而且抛光后的晶片表面平坦化程度也高。

S2中，

在一些优选的实施方式中，在一些优选的实施方式中，所述聚氨酯树脂混合物中包括100重量份聚氨酯树脂的DMF溶液、15-65重量份极性溶剂、2-5重量份表面活性剂；

在一些优选的实施方式中，所述聚氨酯树脂混合物的制备方法为将表面活性剂分散于极性溶剂中搅拌均匀，然后加入聚氨酯树脂的DMF溶液即得。

在一些优选的实施方式中，所述聚氨酯树脂在聚氨酯树脂的DMF溶液中的固含量为20～44wt％；优选为25～35wt％；进一步优选为30wt％。

在一些优选的实施方式中，所述极性溶剂选自甲酰二甲胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、环丁砜、水、1,4-环氧丁烷(THF)、二甲基乙酰胺(DMA)中的至少一种；优选为DMF。

在一些优选的实施方式中，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、丁基酚聚氧乙烯基醚、琥珀酸二辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、木质素磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂醇硫酸钠中的至少一种；优选为琥珀酸二辛酯磺酸钠。

在一些优选的实施方式中，所述聚氨酯树脂与酸溶性化合物的重量比100： (0.5-13)；优选为100：(1-10)；进一步优选为100：5。

在聚氨酯树脂浆料中加入酸溶性化合物能够增加抛光面的耐磨性。本发明人发现，合理调控聚氨酯树脂与酸溶性化合物的重量比，当聚氨酯树脂与酸溶性化合物的重量比100：(0.5-13)时，在表面活性剂的协同作用下，可以促进酸溶性化合物在体系中的均匀分散，形成稳定体系，使最后得到的抛光垫具有孔隙率、微孔洞平均尺寸适宜，孔径标准偏差也较小，而且研磨速率高但表面平坦度也高的特性。若酸溶性化合物的含量过高，不仅会导致研磨速率下降，还会导致其在体系中存在大量团聚现象，造成孔隙率过高，进而降低化学机械抛光垫的力学性能和耐磨性。

S3中，

所述透明薄膜卷材不做特殊限定。

优选地，所述透明薄膜卷材选自聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)中的至少一种；优选为PP。

在一些优选的实施方式中，所述聚氨酯膜的制备方法为凝结法。

在一些优选的实施方式中，所述凝结法的具体操作为，将涂布有聚氨酯浆料的透明薄膜卷材送入凝结液中凝固，即得。

在一些优选的实施方式中，所述涂布方式为刮刀涂布。

在一些优选的实施方式中，所述凝结液选自DMF、THF、DMSO中的至少一种；优选为DMF；进一步优选为DMF的水溶液。

在一些优选的实施方式中，所述DMF的水溶液中DMF的质量浓度为 17-30％；优选为20-25％；进一步优选为20％。

S4中，

在一些优选的实施方式中，所述可电离化合物溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、高氯酸溶液、碳酸溶液、磷酸溶液、硼酸溶液中的至少一种；优选为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的至少一种；进一步优选为盐酸溶液；更进一步优选为盐酸水溶液。

在一些优选的实施方式中，所述盐酸水溶液中盐酸的含量为1wt％-37wt％；优选为2wt％-25wt％；进一步优选为5.0wt％。

本发明中可电离化合物溶液需要进行加热处理。

优选地，所述可电离化合物溶液的温度为55-110℃；进一步优选为60-100℃；更进一步优选为60℃。

在一些优选的实施方式中，所述清洗的清洗液为纯水。

本发明中清洗液处理后还可包括后处理工序。所述后处理工序为本领域中常规的抛光垫制作后处理工序。

优选地，所述后处理工序为干燥、打磨、清洁工序。

本发明第二方面提供了一种化学机械抛光垫，用于半导体芯片制造的化学机械抛光工艺。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明中通过将酸溶性化合物粉碎后加入到由聚氨酯树脂的DMF溶液、极性溶剂、表面活性剂组成的聚氨酯树脂混合物中，在凝结成膜的过程中，在水致相分离形成水滴形孔的同时酸溶性化合物粉末在聚氨酯内部占据了空间一起凝固定型，再利用可电离化合物溶液浸泡溶解此粉末，洗脱后就可以在聚氨酯固体相内形成微孔，这些微孔相互贯通，使得抛光液可以在这些微孔内相互流通，同时这些微孔的存在，使抛光垫的微观力学结构更加均衡，增强其对抛光物的均匀支撑力，抛光液的供给也更加均匀稳定。

(2)本发明得到的化学机械抛光垫具有优异的研磨速率，且抛光后的晶片表面平坦化程度高，为提高高端制程芯片的良品率提供了有利支持。

附图说明

图1一种化学机械抛光垫的制备方法的流程图。

图2实施例2所得化学机械抛光垫的截面电镜图。

图3对比例2所得化学机械抛光垫的截面电镜图

附图标记说明：凝结液11，可电离化合物溶液12，清洗液13。

具体实施方式

实施例1

1、一种化学机械抛光垫的制备方法，包括：

S1.将酸溶性化合物粉碎，并用筛网筛选得到粉末；

S2.将S1所得粉末加入到聚氨酯树脂混合物中，得到聚氨酯浆料；

S3.将S2得到的聚氨酯浆料涂布于透明薄膜卷材上，得到聚氨酯膜；

S4.将S3得到的聚氨酯膜浸泡于可电离化合物溶液12中，随后清洗，即得。

S1中，

所述酸溶性化合物为金属氧化物。

所述金属氧化物为氧化铝，具体为活性氧化铝(中国铝业股份有限公司活性氧化铝)。

所述粉碎的方式为气流粉碎机粉碎。

所述粉碎后的酸溶性化合物的平均粒径为≤13μm。

所述筛网的目数为1000目。

S2中，

所述聚氨酯树脂混合物中包括100重量份聚氨酯树脂的DMF溶液、45重量份极性溶剂、2重量份表面活性剂；

所述聚氨酯树脂混合物的制备方法为将表面活性剂分散于极性溶剂中搅拌均匀，然后加入聚氨酯树脂的DMF溶液即得。

所述聚氨酯树脂的DMF溶液中聚氨酯树脂购自浙江华大树脂HDW-20M。

所述聚氨酯树脂在聚氨酯树脂的DMF溶液中的固含量为30wt％。

所述极性溶剂为DMF。

所述表面活性剂为琥珀酸二辛酯磺酸钠。

所述聚氨酯树脂与酸溶性化合物的重量比为100：5。

如图1所示，S3中，

所透明薄膜卷材为PP(购自常州市鑫美新材料包装厂)

所述聚氨酯膜的制备方法为凝结法。

所述凝结法的具体操作为，将涂布有聚氨酯浆料的透明薄膜卷材送入凝结液 11中凝固，即得。

所述凝结液为DMF的水溶液；所述DMF水溶液中DMF的质量浓度为20％。

所述涂布方式为刮刀涂布。

S4中，

所述可电离化合物溶液为盐酸水溶液。

所述盐酸水溶液中盐酸的含量为5.0wt％。

所述可电离化合物溶液12的温度为60℃。

所述清洗的清洗液13为纯水。

所述后处理工序为干燥、打磨、清洁工序。