加氢精制催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及加氢催化剂制备的技术领域，具体涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

在近五年中，随着社会的环保意识不断增强，我国清洁燃料的质量标准呈加速升级趋势。柴油质量标准从国四、国五迅速迈进了国六标准，要求柴油中硫含量和多环芳烃分别降低至10mg/kg和7％，且未来多环芳烃还有进一步降低的趋势。这给炼厂柴油加氢催化剂的选择和装置的操作运行带来了严峻的挑战。虽然通过提高装置反应温度可以使产品质量合格，但会导致催化剂失活速率大幅度提升，同时造成反应器出口温度更快接近芳烃热力学平衡区而压制多环芳烃饱和反应，大幅度缩短催化剂使用周期。现有柴油加氢催化剂技术面临瓶颈，亟需开发具有高活性及高稳定性的柴油加氢催化剂。

柴油加氢脱硫催化剂中的活性金属主要由VIB族金属(Mo和/或W)和VIII族金属(Co和/或Ni)构成。在催化剂中，活性金属高度分散在载体的表面形成大量的活性中心。一般地，加氢催化剂含有一定的孔道结构，在反应过程中反应物经过催化剂的孔道接触活性中心而发生反应。因此，柴油加氢催化剂不但应该具有大量的活性中心，而且活性中心应该具有较好的可接近性。

申请号为202010395989.6的中国专利申请公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括50-80wt％的载体以及20-50wt％的活性金属组分，载体采用复合氧化物来调控催化剂中活性金属和载体之间的相互作用力，进而提高了活性金属表面活性氢物种的浓度，提高了催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮反应活性。

申请号为201811455219.5的中国专利申请公开了一种负载型加氢催化剂的制备方法，通过采用乙二胺四甲叉磷酸钠、四丁基氟化铵和酒石酸所组成群组中的一种或几种为活性金属定位负载导向剂，将γ-Al

申请号为201711023399.5的中国专利申请公开了一种柴油加氢精制催化剂，包含TS-1分子筛1-30％，γ-Al

申请号为201710984468.2的中国专利申请公开了一种体相加氢精制催化剂，包含金属组分为W、Ni和Mo，该催化剂的制备步骤包括1)将含Ni、W、Al的混合溶液A、有机助剂与沉淀剂并流进行成胶反应，对所得浆液进行老化；2)再将含W、Al的混合溶液B、MoO

申请号为201610542732.2的中国专利申请公开了一种加氢催化剂，该催化剂由γ-Al

申请号为201610388357.0的中国专利申请公开了一种加氢脱硫催化剂，该催化剂包括NiO、MoO

从以上可以看出，针对柴油加氢脱硫催化剂的研究及发明从很多角度对催化剂的性质进行了改善，较大幅度的提高了柴油加氢脱硫催化剂活性。这些发明当中的制备流程相对较为复杂，其实施成本及便捷性还存在一定的不足，催化剂的稳定性也不能完全满足国六柴油生产的需求。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的加氢精制催化剂稳定性差以及制备流程较为复杂的问题，提供一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用，该催化剂具有稳定性好、活性高以及制备流程简单的优点。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种加氢精制催化剂，其中，催化剂包含至少一种第VIII族金属元素、至少一种第VIB族金属元素以及氧化铝，所述催化剂的孔体积为0.2-0.4cm

优选地，催化剂中，孔径分布在2-6nm的孔体积占催化剂总孔体积的8-15％，优选为9-12％。

本发明第二方面提供第一方面所述的加氢精制催化剂的制备方法，该方法包括：

采用浸渍法向氧化铝中引入第VIII族金属前驱体、第VIB族金属前驱体、含磷化合物以及任选地含-OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物，然后进行干燥。

本发明第三方面提供第一方面所述的加氢精制催化剂在加氢脱硫反应中的应用。

发明人在研究中发现，加氢精制催化剂由载体和活性金属组分(本发明中活性金属组分包含第VIII族金属元素和第VIB族金属元素)组成，活性金属组分分散在载体表面。催化剂中所需的载体具有大小不一的孔径结构，在反应过程中反应物分子需要流畅通过接触活性中心。提高加氢精制催化剂活性的一个有效方法是提高催化剂中活性金属组分的含量，进而提高催化剂活性中心的数量。活性金属组分分布在载体的表面会引起孔径的收缩，提高金属负载量时活性金属在载体表面的堆积高度将会增加。如果金属负载量过高时，活性金属会使载体的孔道变得很窄，反应物分子的通过将会受阻。如果金属负载量较低时，催化剂的孔道空间利用将不充分，无法最大发挥出载体孔道空间的作用。本发明通过选用具有合适孔道结构的载体，在载体表面负载适当堆积高度的活性金属组分，达到提高活性金属负载量并充分利用活性组分的目的。

本发明提供的催化剂具有制备方法简单的优势，且用于加氢脱硫反应过程中具有较好的稳定性和脱硫活性。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种加氢精制催化剂，其中，催化剂包含至少一种第VIII族金属元素、至少一种第VIB族金属元素以及氧化铝，所述催化剂的孔体积为0.2-0.4cm

本发明中，所述催化剂的孔径在2-6nm和8-20nm范围内呈现双峰孔分布指的是指催化剂的孔径分布在2-6nm和8-20nm孔径范围出现两个峰值。一般地，载体在2-6nm也具有一定数量的孔径分布，但载体的这部分孔不存在峰值，没有形成双峰孔。

本发明中，优选地，催化剂中，孔径分布在2-6nm的孔体积占催化剂总体积的8-15％，进一步优选为9-12％，采用此种优选实施方式，可以充分发挥较小孔和较大孔中活性金属组分的效果，提升催化剂对不同大小含硫化合物的反应效率，达到充分利用活性金属的目的。

在一种优选情况下，所述催化剂的比表面积为130-170m

在一种优选情况下，所述催化剂的平均孔径为8-10nm。

在一种优选情况下，所述催化剂的孔体积为0.25-0.4cm

一般地，加氢精制催化剂的孔道集中在6-20nm处。柴油原料中存在大小不一的反应物分子，较大的反应通道对于较小的反应分子来说较为宽阔。2-6nm尺寸孔径可以为较小反应物分子提供良好的反应空间，提升催化剂内部孔道的利用效率，达到提升活性的目的。这部分孔道来自于负载的活性金属组分，可以促进孔壁活性中心的协同作用，进而更好的促进加氢脱硫和芳烃饱和反应的进行。

本发明由于适当的活性金属组分(第VIII族金属元素和第VIB族金属元素)的负载，催化剂的孔道呈现双峰型孔分布，一部分孔集中在载体中孔径集中分布的位置，另一部分则集中在2-6nm处。由于活性金属组分的负载而生成2-6nm处的孔，此种双峰孔径结构即能满足反应分子向活性中心扩散的需求，又能负载足够的活性金属组分，使得加氢精制催化剂的性能有大幅度提升。

本发明中提供的含有特定双峰孔结构的加氢精制催化剂，将加氢精制催化剂应用到柴油中脱硫脱芳烃，该加氢精制催化剂具有良好的稳定性和优异的脱硫脱芳烃性能。

本发明中，加氢精制催化剂的比表面积、孔体积、孔分布和平均孔径的测定是指催化剂经过400℃焙烧3h后测定。

本发明中，催化剂的比表面积、孔分布、平均孔径和孔体积采用低温氮吸附法(BET)测定(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。其中，2-100nm的孔体积按照BET的结果计算。

本发明中，无特殊说明时，所述的2-6nm的孔是指孔径大于等于2nm，小于6nm的孔，2-4nm的孔，是指孔径大于等于2nm小于4nm的孔，4-6nm的孔，是指孔径大于等于4nm小于6nm的孔，8-20nm的孔是指孔径大于等于8nm，小于20nm的孔。

本发明中，为了满足催化剂的性能，选择适宜的载体作为催化剂的载体本发明中对载体的种类没有具体限定，可以由商购获得。优选地，所述氧化铝的吸水率大于0.9mL/g，优选为0.9-1.2mL/g。

优选地，所述氧化铝的比表面积大于260m

优选地，所述氧化铝的平均孔径大于8nm，进一步优选为8-14nm，孔分布形态呈单峰型孔分布。采用该种优选实施方式的优点为能够保证孔道空间充分，一方面可以形成一定数量2-6nm的孔径，另一方面又可以发挥所有活性金属组分的效果。

在一种优选情况下，所述氧化铝中，孔径分布在2-6nm的孔体积占氧化铝的总孔体积不超过10％，进一步优选不超过8％，进一步优选为5-8％。

在一种特别的优选情况下，所述氧化铝中，孔径分布在2-4nm的孔体积占氧化铝的总体积不超过4％，进一步优选不超过2％。

采用上述优选载体更有利于提升活性金属的利用，使活性金属组分能够更好的进入较大孔中，金属负载量较高时不发生堵塞孔道。

根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂中还含有P

本发明中，为了使得活性金属组分负载在载体孔道后，催化剂的孔道得到更加合理利用。优选地，催化剂组成按(Xi

本发明中，ρMoO

本发明中，所述第VIII族金属元素包括但不限于Fe、Co、Ni、Ru、Pt和Pd中的至少一种，优选为Co和/或Ni。

在一种优选情况下，所述第VIB族金属元素包括但不限于Cr、Mo和W中的至少一种，优选为Mo和/或W。

本发明中，对催化剂中P

在一种优选情况下，为了进一步提升催化剂的性能，催化剂中第VIB族金属元素在载体表面的原子浓度为5-13atom/nm

本发明中，所述第VIB族金属元素在载体表面的原子浓度指的是第VIB族金属元素在载体表面的平均原子浓度，通过测定金属负载量与载体的比表面积再经过计算而得，具体的，可以通过如下计算得到：原子浓度＝(ai/M

在一种优选情况下，催化剂中第VIII族金属元素与第VIII族金属元素和第VIB族金属元素总量的原子比为0.05-0.35，优选为0.1-0.3。

本发明中，优选地，所述催化剂还包含一种或多种含-OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物，有机醇化合物和/或羧酸类化合物与第VIII族金属元素的摩尔比为1-6，优选为2-5。采用此种优选实施方式的目的为了保证第VIII族金属元素具有较高的分散能力，减弱载体与金属间的相互作用力，促进更多活性相的生成。

所述含-OH的有机醇化合物可以为一元醇、二元醇和多元醇中的至少一种。在一种优选情况下，含-OH的有机醇化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、庚醇、乙二醇、丙三醇、丁四醇、聚乙二醇、聚丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和三羟甲基乙烷中的一种或多种，优选为丙三醇、丙醇和乙二醇中的至少一种。

在一种优选情况下，羧酸类化合物选自甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、辛酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、戊酸、己酸、癸酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、癸酸、十八酸和酒石酸中的一种或多种，优选为甲酸、柠檬酸和乙酸中的至少一种。

在一种特别优选情况下，催化剂还包含一种或多种的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、庚醇、乙二醇、丙三醇、丁四醇、聚乙二醇、聚丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羟甲基乙烷和/或甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、辛酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、戊酸、己酸、癸酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、癸酸、十八酸、酒石酸。

本发明中，对催化剂的大小选自范围较宽，本领域技术人员可以根据催化剂的具体应用场合进行适当的选择。优选地，所述催化剂的当量直径为0.5-1.8mm，进一步优选为0.8-1.6mm。

本发明中，对催化剂的形状没有具体限定，本领域常规的催化剂形状均适用于本发明。优选地，所述催化剂的形状为圆柱形、三叶草、四叶草、蝶形、蜂窝形或其他不规则形状，进一步优选为蝶形。

本发明对上述催化剂的制备方法没有特别的限定，只要能够制备得到上述组成和结构的催化剂的方法均可用于本发明。

本发明第二方面提供第一方面所述的加氢精制催化的制备方法，该方法包括：

采用浸渍法向氧化铝中引入第VIII族金属前驱体、第VIB族金属前驱体、含磷化合物以及任选地含-OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物，然后进行干燥。

在本发明中，所述“任选地含-OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物”指的是可以向氧化铝引入含-OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物，也可以不引入含-OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物，优选引入。

本发明中，第VIII族金属、第VIB族金属、含-OH的有机醇化合物、羧酸类化合物的种类在第一方面已经阐述，在此不再进行阐述。

本发明中，第VIB族金属氧化物和第VIII族金属氧化物的中金属元素种类由含有上述金属元素的前驱体提供。优选地，所述第VIB族金属前驱体选自七钼酸铵、钼酸铵、磷钼酸铵、氧化钼、偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵和氧化钨中的至少一种。

在一种优选情况下，所述第VIII族金属前驱体选自硝酸钴、碱式碳酸钴、乙酸钴、氧化钴、硝酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍和氧化镍中的至少一种。

在一种特别优选实施方式下，所述第VIB族金属和第VIII族金属前驱体选自七钼酸铵、钼酸铵、磷钼酸铵、氧化钼、偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、氧化钨、硝酸钴、碱式碳酸钴、乙酸钴、氧化钴、硝酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍和氧化镍中的至少一种。

本发明中，P

本发明中，优选地，第VIII族金属前驱体、第VIB族金属前驱体、含磷化合物的用量使得制得的催化剂满足上文对(ai/ρ

根据本发明的方法，对所述浸渍法没有具体限定，本领域中常规的浸渍法均适用于本发明。可以为共浸渍，也可以为分步浸渍，也可以饱和浸渍，也可以为过饱和浸渍。优选地，采用共浸渍的方式。优选地，所述浸渍法包括：采用含有第VIII族金属前驱体、第VIB族金属前驱体、含磷化合物以及任选地含-OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物的浸渍液浸渍所述氧化铝。

本发明中，对第VIII族金属前驱体、第VIB族金属前驱体、含磷化合物以及任选地含-OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物的添加顺序没有具体限定，只要有利于各组分混合均匀即可。在一种优选情况下，将所述含-OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物、第VIII族金属前驱体、第VIB族金属前驱体加入含磷化合物的水溶液中以提供所述浸渍液。含-OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物、含磷化合物以及金属前驱体的加入顺序也可以互相调换。

根据本发明提供的方法，可以根据载体的物性参数以及各物料的用量使得制得的催化剂具有前述第一方面的结构和组成。本发明对此没有特别的限定，为了充分说明本发明的技术方案，便于理解，现对本发明提供的方法进行一种示例性说明，本发明并不限于此。例如，加氢精制催化剂可以采用如下制备方法制得：(1)根据第VIB族金属元素的原子浓度和载体(氧化铝)的比表面积，确定相对于每g载体第VIB族金属前驱体的投料量；(2)根据第VIII族金属元素与第VIII族金属元素和第VIB族金属元素总量的原子比，确定相对于每g载体第VIII族金属前驱体的用量；(3)根据(ai/ρ

本发明中，对干燥条件的选择范围较宽。优选地，所述干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为1-10h。

本发明第三方面提供第一方面所述的加氢精制催化剂在加氢脱硫反应中的应用。

本发明中，将加氢精制催化剂用于馏分油加氢脱硫。优选地，所述待处理馏分油中的硫含量为5000-30000ppm，芳烃含量为20-80重量％。

在一种优选情况下，催化剂在使用前需将氧化态催化剂硫化转变为硫化态催化剂。本发明中，对硫化方式没有具体限定，本领域中常规的硫化方式均适用于本发明。优选地，例如，可以为干法硫化和湿法硫化中的一种。对硫化剂的种类没有特别的限定，可以按照本领域常规方案进行选择。

优选地，所述硫化的条件包括：硫化温度为280-420℃，时间为10-48h，压力为0.1-15MPa，体积空速为0.5-20小时

在一种优选情况下，所述加氢脱硫的条件包括：压力为5-15MPa，温度为260-410℃，体积空速为0.5-10小时

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，催化剂的加氢脱硫性能在20mL高压微反装置上进行测定，直接采用程序升温硫化法将氧化态催化剂转化为硫化态催化剂。硫化条件为：硫化压力为6.4MPa，硫化油为含CS

催化剂的组成根据投料量计算得到。催化剂和载体中2-100nm的比表面积、孔分布、孔径和孔体积采用低温氮吸附法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。使用硫氮分析仪(赛默飞世尔出品，型号为TN/TS3000)分析产物中的硫质量分数，芳烃的含量采用近红外光谱法分析。

以下实施例中的各物料的投料量按照本发明文中给出地具体示例性说明进行确定。

实施例1

选取γ-氧化铝载体，吸水率为0.98mL/g，比表面积为280m

将MoO

所述载体和各组分的用量使得制得的催化剂满足：

催化剂中Mo的原子浓度为7atom/nm

催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为165m

实施例2

选取γ-氧化铝载体，吸水率为0.98mL/g，比表面积为280m

将MoO

所述载体和各组分的用量使得制得的催化剂满足：

催化剂中Mo的原子浓度为11atom/nm

催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为151m

实施例3

选取γ-氧化铝载体，吸水率为0.98mL/g，比表面积为280m

将MoO

所述载体和各组分的用量使得制得的催化剂满足：

催化剂中Mo的原子浓度为8atom/nm

催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为164m

实施例4

选取γ-氧化铝载体，吸水率为0.98mL/g，比表面积为280m

将偏钨酸铵、碱式碳酸镍、柠檬酸分别加入磷酸水溶液中，在温度为90℃加热搅拌2h下至完全溶解并恒温3h，获得含活性金属组分的浸渍液。将浸渍液与载体混合均匀后静置2h，经过在130℃下干燥3h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。

所述载体和各组分的用量使得制得的催化剂满足：

催化剂中W的原子浓度为5atom/nm

催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为162m

实施例5

选取γ-氧化铝载体，吸水率为1.04mL/g，比表面积为270m

将MoO

所述载体和各组分的用量使得制得的催化剂满足：

催化剂中Mo的原子浓度为9atom/nm

催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为154m

实施例6

选取γ-氧化铝载体，吸水率为1.04mL/g，比表面积为270m

将MoO

所述载体和各组分的用量使得制得的催化剂满足：

催化剂中Mo的原子浓度为10atom/nm

催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为135m

对比例1

选取与实施例1中相同的载体制备催化剂。将MoO

所述载体和各组分的用量使得制得的催化剂满足：

催化剂中Mo的原子浓度为4atom/nm

催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为205m

对比例2

选取与实施例1中相同的载体制备催化剂。将MoO

所述载体和各组分的用量使得制得的催化剂满足：

催化剂中Mo的原子浓度为15atom/nm

催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为118m

对比例3

选取与实施例1中相同的载体制备催化剂。将MoO

所述载体和各组分的用量使得制得的催化剂满足：

催化剂中Mo的原子浓度为5.5atom/nm

催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为186m

从实施例和对比例的数据可以看出，本发明具有较好的效果，所制备的加氢精制催化剂具有较高的活性和稳定性，在馏分油中具有优异的脱硫脱芳烃性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。