一种氧化制备内酯的方法

技术领域

本申请涉及精细化工领域，具体地，涉及一种氧化制备内酯的方法。

背景技术

内酯是一种重要的有机合成中间体，主要用于合成聚己内酯和与其它酯类共聚或共混改性；内酯还可以作为一种强溶剂，溶解许多聚合物树脂，对一些难溶的树脂表现很好的溶解力，如它能溶解氯化聚烯烃树脂和“ESTANE”的聚氨酯树脂。其中，聚己内酯(PCL)是由内酯(ε-CL)开环聚合所得的线性脂肪族聚酯。

内酯的合成存在原料质量、生产的安全性和产品的稳定性等方面的难题，因此其合成技术难度大，目前只有国外的很少几家公司在生产，而我国主要依靠进口。

内酯早在20世纪30年代就已在实验室内合成成功。目前工业上内酯合成工艺通过酮经Baeyer-Villiger反应合成：利用臭氧在乙酸乙酯溶剂中直接氧化乙醛得到过氧乙酸，制得的过氧乙酸进一步氧化酮合成粗内酯，经真空蒸馏得到纯品。此工艺的关键是过氧乙酸的制备。由于氧气直接氧化乙醛过程必须将温度严格控制在0℃左右，当温度高于20℃，乙醛被氧化为乙酸，更为重要的是在氧化过程中将生成一种极易爆炸的中间产物。近年来，随着内酯应用领域的不断拓展，市场需求也随之不断增加，对内酯合成技术的开发也愈来愈受到重视。目前文献已报道的内酯的合成方法还包括采用过氧酸氧化法、低浓度H

发明内容

本公开的目的在于提供一种氧化制备内酯的方法，该方法将含金属多级孔分子筛用于B-V氧化反应，在较温和条件下即可获得酮高转化率和内酯选择性，同时副产高价值羧酸，有很高的工业应用价值。

为了实现上述目的，本公开提供了一种氧化制备内酯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

在氧气条件下，使含有酮类化合物、醛类化合物和醇类化合物的混合原料与催化剂接触进行氧化反应；

所述催化剂为复合材料，所述复合材料包括全硅分子筛和分散在所述全硅分子筛的晶内的金属元素M。

可选地，所述复合材料具有如下FT-IR特征：

将所述复合材料的FT-IR光谱中波数为960cm

如下式(1)定义的I

I

优选地，I

可选地，所述酮类化合物选自碳原子数为4～10的脂肪酮化合物、碳原子数为8～16的芳香酮化合物和碳原子数为5～10的环烷酮中的一种或几种；

所述醛类化合物选自异丁醛、异戊醛、正己醛中的一种或几种；

所述醇类化合物选自碳原子数为4～10的伯醇、仲醇中的至少一种；

所述酮类化合物、醛类化合物和醇类化合物的摩尔比为1：(0.05-1)：(0.5-5)，优选为1：(0.05-0.5)：(0.5-2)。

可选地，所述氧化反应的条件包括：反应温度为40-100℃，优选为80-100℃；时间为1～48h，优选为2～24h；氧气压力为0.1-0.5MPa，优选为0.1-0.3MPa；

所述催化剂与所述酮类化合物的重量比为1：(1-20)；优选为1：(1-10)；

可选地，所述氧化反应的反应器包括釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器、悬浮床反应器和淤浆床反应器中的任意一种。

可选地，所述复合材料中的所述全硅分子筛为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MWW结构分子筛、二维六方结构分子筛、MOR结构分子筛和TUN结构分子筛中的至少一种；优选为选自MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MCM结构分子筛和SBA结构分子筛中的一种或几种；进一步优选为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛和BEA结构分子筛中的一种或几种；

所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种。

可选地，所述复合材料中，金属元素M与硅元素的摩尔比为(0.001～0.2)：1，优选为(0.001～0.16)：1。

可选地，所述复合材料BET比表面积为400～800m

可选地，所述催化剂通过包括如下步骤的制备方法制备得到：

S1、将模板剂、硅源、水、金属M前驱体、含氮配体和硅烷化试剂混合，得到反应混合物；

S2、对所述反应混合物进行水热晶化处理和焙烧处理。

可选地，步骤S1中，以SiO

可选地，步骤S1包括：

a、将模板剂、硅源和水混合，得到硅的水解溶液；

b、向金属M前驱体的水溶液中加入含氮配体，混合后得到第一混合物料；将所述第一混合物料和所述硅的水解溶液混合，得到第二混合物料；

c、将硅烷化试剂加入到所述第二混合物料中，混合后得到所述反应混合物；优选地，步骤c中混合的条件包括：在20～80℃下搅拌0.5～2小时。

可选地，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：

其中R

可选地，步骤S1中，所述模板剂为有机碱，优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；进一步优选地，所述模板剂的选自通式为下式(B)所示的结构的季铵碱中的至少一种：

R

进一步优选地，所述复合材料的分子筛为MFI型分子筛，所述模板剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者

所述复合材料的分子筛为MEL型分子筛，所述模板剂为四丁基氢氧化铵或者为四丁基氢氧化铵与选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者

所述复合材料的分子筛为BEA型分子筛，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵或者为四乙基氢氧化铵与选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。

可选地，步骤a中，所述硅源为有机硅脂，在将模板剂、有机硅脂和水混合后还包括水解赶醇处理，得到所述硅的水解溶液；

所述水解赶醇处理的条件包括：在0～95℃下搅拌水解2～10小时；优选为在50～95℃下搅拌水解2～8小时。

可选地，步骤S1中，金属M前驱体为无机金属化合物和有机金属化合物中的一种或几种；所述无机金属化合物为金属M的水溶性无机盐；所述金属M的水溶性无机盐选自金属M的氯化物、水合氯化物、硫酸盐、水合硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种；所述有机金属化合物为金属M的有机配体化合物；优选金属M前驱体为金属M的水溶性无机盐；

所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种；

优选地，所述金属M前驱体采用金属M前驱体的水溶液，该金属M前驱体水溶液中金属M元素与水的摩尔比为1：(50～500)。

可选地，步骤S1中，所述硅烷化试剂的通式为R

优选地，所述硅烷化试剂选自二甲基二氯硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；进一步优选为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的至少一种。

可选地，步骤S1中，所述含氮配体为仅含氨基的烷基胺类化合物或者含有其它配位基团的胺类化合物，所述其它配位基团包括羟基、羧基、羰基、巯基中的一种或几种；

优选地，所述含氮配体为具有以下式(C)所示结构的仅含氨基的烷基胺类化合物、具有以下式(D)所示结构的醇胺类化合物和具有以下式(E)所示结构的氨基羧酸类化合物中的一种或几种：

R

其中，n为1或2；n为1时，R

(HOR

其中R

(HOOCR

其中R

进一步优选地，所述含氮配体选自乙胺、乙二胺、乙醇胺和乙二胺四乙酸中的一种或几种。

可选地，步骤S2中，所述水热晶化处理的条件包括：在自生压力条件下，水热晶化时间为0.5～10天，水热晶化温度为110～200℃；优选地，水热晶化时间为0.5～5天，水热晶化温度为150～200℃；

可选地，所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为1～16小时；优选地，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～8小时。

通过上述技术方案，本公开提供了一种氧化制备内酯的方法，该方法使用含金属多级孔分子筛复合材料作为酮类化合物进行氧化反应制备内酯的催化剂，该复合材料的分子筛具有大的比表面积、孔体积和大分子底物反应活性；并且金属氧化物纳米颗粒粒径均一且均匀分散于多级孔分子筛介孔孔道内，分散度较高，用于醛醇-酮氧气共氧化反应中具有较高的催化活性，本公开的方法在较温和条件下能够获得高转化率和内酯选择性，同时副产高价值羧酸。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1为实施例1制备的含钴多级孔MFI结构分子筛的红外(FT-IR)谱图；

图2为实施例1制备的含钴多级孔MFI结构分子筛的XRD谱图；

图3为实施例1制备的含钴多级孔MFI结构分子筛的SEM谱图。

具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开第一方面提供了一种氧化制备内酯的方法，该方法包括以下步骤：

在氧气条件下，使含有酮类化合物、醛类化合物和醇类化合物的混合原料与催化剂接触进行氧化反应；

所述催化剂为复合材料，所述复合材料包括全硅分子筛和分散在所述全硅分子筛的晶内的金属元素M。

本公开的发明人出乎意料地发现，将金属纳米颗粒与分子筛复合材料作为催化剂，在该催化剂作用下使酮类化合物进行氧化反应，能够有效提高氧化反应速率，缩短反应时间，在较温和条件下即可实现酮的高转化率和内酯的高选择性，同时副产高价值羧酸。

一种实施方式中，所述复合材料具有如下FT-IR特征：

将所述复合材料的FT-IR光谱中波数为960cm

如下式(1)定义的I

I

复合材料的分子筛具有大的比表面积、孔体积和大分子底物反应活性；并且该复合材料的分子筛具有多级孔结构，金属氧化物纳米颗粒粒径均一且均匀分散于多级孔分子筛介孔孔道；该复合材料具有较高的催化活性。

本公开发明人在大量试验研究中惊奇地发现，在分子筛合成过程中引入金属前驱体、含氮配体以及硅烷化试剂时，将反应混合物进行水热晶化、洗涤和焙烧后，得到的包括全硅分子筛和金属M氧化物纳米颗粒的复合材料不仅具较大的比表面积、孔体积性能，金属氧化物纳米颗粒粒径均一并且均匀分散于分子筛晶内(例如分子筛介孔孔道内)，还可能存在于分子筛孔道表面；并且发明人还发现得到复合材料在红外光谱测试中960cm

一种优选实施方式中，I

一种实施方式中，所述酮类化合物选自碳原子数为4～10的脂肪酮化合物、碳原子数为8～16的芳香酮化合物和碳原子数为5～10的环烷酮中的一种或几种；

所述醛类化合物选自异丁醛、异戊醛、正己醛中的一种或几种；

所述醇类化合物选自碳原子数为4～10的伯醇、仲醇中的至少一种；

所述酮类化合物、醛类化合物和醇类化合物的摩尔比为1：(0.05-1)：(0.5-5)，优选为1：(0.05-0.5)：(0.5-2)。

一种实施方式中，所述氧化反应的条件包括：反应温度为40-100℃，优选为80-100℃；时间为1～48h，优选为2～24h；氧气压力为0.1-0.5MPa，优选为0.1-0.3MPa；所述催化剂与所述酮类化合物的重量比为1：(1-20)；优选为1：(1-10)；

一种实施方式中，所述氧化反应的反应器包括釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器、悬浮床反应器和淤浆床反应器中的任意一种。

一种实施方式中，该复合材料中的所述全硅分子筛为MFI结构分子筛(如S-1)、MEL结构分子筛(如S-2)、BEA结构分子筛(如Beta)、MWW结构分子筛(如MCM-22)、二维六方结构分子筛(如MCM-41、SBA-15)、MOR结构分子筛(如MOR)、TUN结构分子筛(如TUN)和其它结构的硅分子筛(如ZSM-48、MCM-48)中的一种或几种；优选为选自MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MCM结构分子筛和SBA结构分子筛中的一种或几种；进一步优选为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛和BEA结构分子筛中的一种或几种，如所述硅分子筛为S-1，S-2和Beta中的一种；进一步优选为MFI结构分子筛，如为S-1。

一种实施方式中，所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种。

一种实施方式中，所述复合材料中包括硅元素、金属元素M和氧元素，金属元素M与硅元素的摩尔比为(0.001～0.2)：1，优选为(0.001～0.16)：1。

一种实施方式中，所述复合材料的BET比表面积为400～800m

一种实施方式中，所述催化剂通过包括如下步骤的制备方法制备得到：

S1、将模板剂、硅源、水、金属M前驱体、含氮配体和硅烷化试剂混合，得到反应混合物；

S2、对所述反应混合物进行水热晶化处理和焙烧处理。

本公开向分子筛晶化合成原料中引入金属前驱体、含氮配体和硅烷化试剂，能够同时达到向分子筛晶内高度分散金属氧化物纳米颗粒和分子筛撑层扩孔的效果，制备得到高度分散金属氧化物纳米颗粒的多级孔分子筛复合材料。

本公开中，一方面，反应混合物中金属离子与含氮配体发生络合，达到分散、稳定金属的作用；同时硅烷化试剂带有的至少一个配位基团也可以与金属离子发生络合，达到固定、分散金属的作用，使得经水热晶化和焙烧后得到的分子筛孔道内金属氧化物纳米颗粒具有高分散度；另一方面硅烷化试剂的烷基链还确保了合成的复合材料的分子筛撑层扩孔效果的实现。从而最终制备出高度分散金属纳米颗粒的多级孔全硅分子筛复合材料。

一种实施方式中，步骤S1中，反应混合物中SiO

一种优选实施方式中，步骤S1包括：

a、将模板剂、硅源和水混合，得到硅的水解溶液；

b、向金属M前驱体的水溶液中加入含氮配体，混合后得到第一混合物料；将所述第一混合物料和所述硅的水解溶液混合，得到第二混合物料；

c、将硅烷化试剂加入到所述第二混合物料中，混合后得到所述反应混合物；优选地，步骤c中混合的条件包括：在20～80℃下搅拌0.5～2小时。

一种实施方式中，步骤S1中，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：

其中R

一种优选实施方式中，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。

根据本公开，步骤S1中，所述模板剂为有机碱，优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种。其中，所述季铵碱可以为有机四级铵碱；所述脂肪族胺可以为NH

进一步优选地，所述模板剂的选自通式为下式(B)所示的结构的季铵碱中的至少一种：

R

所述模板剂优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)和四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)中的至少一种。

一种优选实施方式中，所述复合材料的分子筛为MFI型分子筛，所述模板剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者

所述复合材料的分子筛为MEL型分子筛，所述模板剂为四丁基氢氧化铵或者为四丁基氢氧化铵与选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者

所述复合材料的分子筛为BEA型分子筛，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵或者为四乙基氢氧化铵与选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。本公开通过选择不同的模板剂可以制备得到不同结构的分子筛。

一种实施方式中，步骤a中，所述硅源为有机硅脂，在将模板剂、有机硅脂和水混合后还包括水解赶醇处理，得到所述硅的水解溶液；

所述水解赶醇处理的条件包括：在0～95℃下搅拌水解2～10小时；优选为在50～95℃下搅拌水解2～8小时。

优选地，所述水解赶醇处理使得到的有机硅脂水解产生的醇在硅的水解溶液中的质量含量为10ppm以下。

根据本公开，所述的金属前驱体的种类的可选范围较宽，凡是含有该金属的物质(例如为含有金属元素的化合物和/或金属单质)均可实现本公开的目的。

一种实施方式中，步骤S1中，金属M前驱体为无机金属化合物和有机金属化合物中的一种或几种；所述机金属化合物为金属M的水溶性无机盐；所述金属M的水溶性无机盐选自金属M的氯化物、水合氯化物、硫酸盐、水合硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种；所述有机金属化合物为金属M的有机配体化合物；优选金属M前驱体为金属M的水溶性无机盐；

所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种；

优选地，所述金属M前驱体采用金属M前驱体的水溶液，该金属M前驱体水溶液中金属M元素与水的摩尔比为1：(50～500)。

一种实施方式中，步骤S1中，所述硅烷化试剂的通式为R

优选地，所述硅烷化试剂选自二甲基二氯硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；进一步优选为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的至少一种。

一种实施方式中，步骤S1中，所述含氮配体为仅含氨基的烷基胺类化合物或者含有其它配位基团的胺类化合物，所述其它配位基团包括羟基、羧基、羰基、巯基中的一种或几种。本公开中，所述“仅含氨基的烷基胺类化合物”是指在该烷基胺类化合物中仅包含氨基这一种含氮基团，不包含其他种类的含氮基团，但是包含的氨基的数量可以为一个也可以为几个。

优选地，所述含氮配体为具有以下式(C)所示结构的仅含氨基的烷基胺类化合物、具有以下式(D)所示结构的醇胺类化合物和具有以下式(E)所示结构的氨基羧酸类化合物中的一种或几种：

R

(HOR

(HOOCR

进一步优选地，所述含氮配体选自乙胺、乙二胺、乙醇胺和乙二胺四乙酸中的一种或几种。

一种实施方式中，步骤S2中，所述水热晶化处理的条件包括：在自生压力条件下，水热晶化时间为0.5～10天，水热晶化温度为110～200℃；优选地，水热晶化时间为0.5～5天，水热晶化温度为150～200℃。

一种实施方式中，步骤S2中，所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为1～16小时；优选地，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～8小时。

本公开中，在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射(XRD)晶相图测定，射线源为Kα(Cu),测试范围2θ在0.5°～70°。

样品的扫描电镜图片SEM是在日立S4800高分辨冷场发射扫描电镜上获得。

金属氧化物纳米颗粒的平均粒径根据TEM电镜测试得到。

样品的傅里叶红外(FT-IR)谱图在Nicolet 8210型傅里叶红外光谱仪上进行测定，测试范围为400～4000cm

样品的总比表面积和总孔体积在Micromeritics公司ASAP245静态氮吸附仪上按照ASTM D4222-98标准方法进行测定。

以下通过实施例进一步详细说明本公开。

制备实施例1

(1)将1.6g浓度为25.05重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液、20.8g硅酸四乙酯和52.8g水依次加入到500mL的烧杯中，放到带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上混合均匀，并在50℃下搅拌2小时，定时补充蒸发的水分，得到无色透明的硅胶溶液；

(2)将0.03g六水硝酸钴和0.18g水搅拌均匀，加入0.05mmol的乙二胺，将钴的水溶液与步骤(1)所得硅的水解溶液混合；

(3)向步骤(2)的混合物里加入0.64g的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(PHAPTMS)，并搅拌0.5小时；

(4)将步骤(3)所得混合物转移到不锈钢密闭反应釜中，于175℃恒温晶化24h，得到样品，将得到的样品过滤、洗涤，于110℃干燥6小时，之后于马弗炉中550℃下焙烧6小时，得到金属纳米颗粒与分子筛复合材料产品，记为CAT-1；

CAT-1的平均粒径、BET表面积、总孔体积、微孔体积和介孔体积如表2所示。CAT-1的FTIR图如图1所示；该样品红外谱图中960cm

制备实施例2～9

按照实施例1的方法制备相应产品CAT-2～CAT-9，其配比和合成条件、结果见表1。其它条件和操作参考实施例1。其FT-IR图与图1类似；XRD分析其具有MFI结构，XRD谱图与图2类似；其SEM图与图3类似。

制备实施例10

制备含钴多级孔β分子筛，参考制备实施例1的方法，改变配比和模板剂，所用模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)，得到的产物记为CAT-10，其配比和合成条件、结果见表1。

制备实施例11

制备含钴多级孔MEL分子筛，参考实施例1的方法，改变配比和模板剂，所用模板剂为四丁基氢氧化铵(TBAOH)，得到的产物记为CAT-11，其配比和合成条件、结果见表1。

制备实施例12

按照实施例1的方法制备相应产品，其配比和合成条件、结果列于表1。其它条件和操作参考实施例1，得到的产物记为CAT-12。其中，水热晶化温度为120℃，时间为8天，焙烧温度为850℃，焙烧时间为10小时。

制备对比例1

按照制备实施例1的方法制备，不同的是不加入硅烷化试剂，得到的产物记为DCAT-1。

制备对比例2

将0.03g六水硝酸钴和0.18g水搅拌均匀，得到钴的水溶液，接着加入10.2g氧化铝载体，搅拌4h，蒸干，收集固体于于110℃干燥6小时，之后于马弗炉中550℃焙烧6小时，得到的产物记为DCAT-2。

制备对比例3

将0.03g六水硝酸钴和0.18g水搅拌均匀，得到钴的水溶液，接着加入6g全硅MFI分子筛载体，搅拌4h，蒸干，收集固体于于110℃干燥6小时，之后于马弗炉中550℃焙烧6小时，得到的产物记为DCAT-3。其中全硅MFI分子筛的制备过程参见制备实施例1，与制备实施例1不同之处在于：在分子筛合成过程中不引入六水合硝酸钴和乙二胺，其余过程与制备实施例1相同。

将以上实施例和对比例所得产物的平均粒径、BET比表面积、总孔体积、微孔体积和介孔体积列于下表2中。

表1

表1中，TPAOH为四丙基氢氧化铵，TPABr为四丙基溴化铵，TBAOH为四丁基氢氧化铵，TEAOH为四乙基氢氧化铵；PHAPTMS为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，APTES为3-氨丙基三乙氧基硅烷，KH792为硅烷偶联剂kh792(双氨基型官能团硅烷)；P123为PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物，CTAB为十六烷基三甲基溴化铵，SDBS为十二烷基苯磺酸钠。本公开采用的试剂可以通过常规购买渠道获得。

表2

/>

其中直径小于2nm的孔为微孔孔径；直径在2～50nm之间的孔为介孔。

根据表2可知，与对比例1(不加入硅烷化试剂)相比，本公开实施例1～12在制备过程中加入硅烷化试剂，得到的产物具有更高的介孔体积，说明本公开提供的方法能够对分子筛进行有效扩孔。

反应实施例1

用于说明本发明提供的氧化反应制备内酯的反应效果。

将上述制备实施例和对比例所制备的样品用于B-V氧化反应的催化剂，将1mmol的酮(具体物质见表3)与0.1mmol异丁醛和1mmol异丁醇混合，再与50mg催化剂于淤浆床反应器中接触，接触的温度为80℃，时间为24h，氧气压力为0.1MPa，结果见下表3。

酮转化率(％)、内酯选择性(％)按照下式计算：

酮转化率(％)＝参与反应的酮的摩尔数/加入的酮的摩尔数×100％；

内酯选择性(％)＝内酯的摩尔数/参与反应的内酯的摩尔数×100％；

其中，参与反应的酮的摩尔数＝酮投料的摩尔数－得到的反应混合物中剩余的酮摩尔数。

表3

根据表3中数据可知，与对比例1-3相比，本公开实施例1～12制备的金属氧化物纳米颗粒与分子筛复合材料I

将实施例1～11与实施例12相比较，实施例1～11制备得到的复合催化材料I

反应实施例2

用于说明不同反应条件下反应效果。选择CAT-4作为催化剂，以环己酮作为酮原料，催化剂用量为50mg。

参照反应实施例1的操作工艺，改变反应条件，具体反应条件及反应结果参见下表4。

表4

根据表3和表4可知，将本反应实施例2和反应实施例1中采用CAT-4得到的催化效果进行比较可知，反应实施例1中反应温度为80-100℃范围内时，氧化反应效果更好，酮转化率和内酯选择性更高。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。