离心分离技术制备低分散指数高分子量聚氯乙烯的方法

技术领域

本发明涉及聚氯乙烯材料的提纯领域，具体地说是涉及一种离心分离技术制备低分散指数高分子量聚氯乙烯的方法。

背景技术

近年来随着智能聚合物材料研究的发展，柔性致动器及其驱动技术成为柔性机电设备研究发展的关键，在可穿戴设备和医疗器械领域具有广阔的发展前景。在众多电活性聚合物材料中，聚氯乙烯(Polyvinyl chloride，简称PVC)凝胶以其多变的驱动形式和优良的驱动特性，引起了学者们的广泛关注。研究表明，PVC分子量越高，能够掺杂进的DBA也就越多，PVC凝胶的柔性也就越好；但由于国内生产的高分子量PVC其分子量分布不均；且合成高分子量PVC的技术主要掌握在外国人手中，进口高分子量PVC价格昂贵；而目前科研应用中采用的索氏提取法其制备工艺繁琐，产量低，不易于工业化生产。

发明内容

本发明公开了一种离心分离技术制备低分散指数高分子量聚氯乙烯的方法，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题中任一问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种离心分离技术制备低分散指数高分子量聚氯乙烯的方法，所述方法具体包括以下步骤：

S1)将聚氯乙烯溶解在溶胀剂中，搅拌混合均匀至透明，得到透明溶液，并置于容器中；

S2)再将不良溶剂加入到S1)的容器中，密封容器，静置或震荡至无白色絮状沉淀为止；

S3)再将经过S2)处理的后的容器放入离心机中，进行离心处理，得到密度不同的透明沉淀物和上清液，收集上清液，所述上清液即为低分散度高分子量聚氯乙烯，且所述低分散度高分子量聚氯乙烯的分散系数缩小了1.8-2倍，分子量扩大了7倍以上。

进一步，所述S1)中的透明溶液中聚氯乙烯的质量分数占透明溶液总质量的≤10％；所述溶胀剂为PVC良溶剂，所述PVC良溶剂为四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。

进一步，所述S2)中所述不良溶剂的用量为透明溶液的质量分数≤15％；所述不良溶剂为甲醇或乙醇。

进一步，所述S3)中离心机转速≥8000r/min。

一种凝胶，所述凝胶包括聚氯乙烯，塑化剂和良溶剂，所述聚氯乙烯为上述方法制备得到低分散指数高分子量的聚氯乙烯，且三者之间的质量比为1:(4-13):(10-42)。

进一步，所述凝胶还包括改性磁性纳米粒子，所述改性磁性纳米粒子的质量分数为0-20％

本发明的另一目的提供一种制备上述的凝胶的方法，所述方法具体包括以下步骤：

步骤a.按照设计配比，分别称取低分散指数高分子量的聚氯乙烯、塑化剂和良溶剂；

步骤b.先将良溶剂和塑化剂混合，加热搅拌均匀，再加入低分散指数高分子量的聚氯乙烯，持续搅拌，至溶液澄清透明溶液，即得到凝胶。

进一步，所述步骤b中的工艺参数为：加热温度为30℃-50℃，搅拌时间为24h-72h。

进一步，所述塑化剂为己二酸正二丁酯。

进一步，所述的改性磁纳米粒子改性方法为：

先将磁纳米粒子按摩尔比1：(240-250)溶解于四氢呋喃中，并在氮气流和机械搅拌下将混合物加热至60-70℃；

再将油酸按摩尔比1：(75-80)溶于THF的溶液添加到加热的溶液中，然后将2ml油酸重复加入混合物中，5次，间隔5分钟；

在机械搅拌下将混合物加热至约85℃回流2小时左右。通过去除热源将黑色混合物冷却至室温。在环境条件下，向混合物中加入约50ml的乙醇，沉淀黑色物质并通过离心分离，在油酸存在下，将黑色产物溶解在己烷中。离心以除去任何未分散的残留物。然后将该产物溶解并通过超声波分散用乙醇洗涤，并离心至以除去溶剂。该过程重复五次，并将产物在真空至完全干燥。

本发明提供的利用离心分离技术制备高分子量低分散性PVC材料，提高了国内大批量连续制备高分子量低分散性PVC材料的水平，采用不良溶剂能对分子量不均的尤其是小分子物质有很强的吸附作用，使长链团聚，增加密度，辅之以高速离心，与分子量均匀的PVC分离。同时，打破了国外对高分子量PVC材料的行业垄断，在价格和产能方面将有重大改善。此外，本发明方法所制得的高分子量低分散性PVC材料，可用于制备PVC凝胶，此类凝胶的柔性等综合力学性能更优，主要应用于柔性软体致动机器人领域，因其兼具变形形变量大、驱动电压适中、输出力大及响应速度快等优点，可以实现弯曲与上下伸缩两种变形形式；此外，通过掺杂改性的磁纳米粒子，由于表面羧基的作用，可溶有有机溶剂，增加导电和传感效果，得到一种多场景应用的磁电双驱PVCG材料。可进一步应用于航空航天、深海探测和人工肌肉生物医疗等领域。

附图说明

图1为本发明一种制备低分散指数高分子量的聚氯乙烯的方法的流程框图。

图2为转速为8000r/min、PVC质量分数为5％及不同质量分数甲醇，转速为9000r/min、PVC质量分数为3％及不同质量分数甲醇，转速为10000r/min、PVC质量分数为3％及不同质量分数甲醇离心分离前后的溶液对比示意图。

图3为商用PVC采用凝胶渗透色谱法测得的分子量及其分布系数示意图。

图4为制备好的试件的洛伦兹场发射扫描电镜图：

(a)为PVC:DBA＝1：12放大倍数为500；

(b)为PVC:DBA＝1：12放大倍数为2.00k；

(c)为PVC:DBA＝1：12放大倍数为110；

(d)为PVC:DBA＝1：12放大倍数为500。

图5是利用本发明制备的PVC凝胶柔性抓手。

图6是本发明的3D直写打印的打印过程及装备图。

图7是本发明制备的磁电双驱材料及通电变化图。

图8是本发明制备的磁电双驱材料设计的超结构部件及在磁驱动情况下的变形图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用原料或试剂除另有说明外均为市售品，可通过商业渠道购得。

如图1所示，本发明一种离心分离技术制备低分散指数高分子量的聚氯乙烯的方法，所述方法具体包括以下步骤：

S1)将聚氯乙烯溶解在溶胀剂中，搅拌混合均匀至透明，得到透明溶液，并置于容器中；

S2)再将不良溶剂加入到S1)的容器中，密封容器，静置或震荡至无白色絮状沉淀为止；

S3)再将经过S2)处理的后的容器放入离心机中，进行离心处理，得到密度不同的透明沉淀物和上清液，收集上清液，所述上清液即为低分散度高分子量聚氯乙烯，且所述低分散度高分子量聚氯乙烯的分散系数缩小了1.8-2倍，分子量扩大了7倍以上。

所述S1)中的透明溶液中聚氯乙烯的质量分数占透明溶液总质量的≤10％；所述溶胀剂为PVC良溶剂，所述PVC良溶剂为四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。

所述S2)中所述不良溶剂的用量为透明溶液的质量分数≤15％；所述不良溶剂为甲醇或乙醇。

所述S3)中离心机转速≥8000r/min。

一种凝胶，所述凝胶包括聚氯乙烯，塑化剂和良溶剂，所述聚氯乙烯为上述方法制备得到低分散指数高分子量的聚氯乙烯，且三者之间的质量比为1:(4-13):(10-42)。

所述凝胶还包括改性磁性纳米粒子，所述改性磁性纳米粒子的质量分数为0-20％

一种制备上述的凝胶的方法，所述方法具体包括以下步骤：

步骤a.按照设计配比，分别称取低分散指数高分子量的聚氯乙烯、塑化剂和良溶剂；

步骤b.先将良溶剂和塑化剂混合，加热搅拌均匀，再加入低分散指数高分子量的聚氯乙烯，持续搅拌，至溶液澄清透明溶液，即得到凝胶。

所述步骤b中的工艺参数为：加热温度为30℃-50℃，搅拌时间为24h-72h。

所述塑化剂为己二酸正二丁酯。

所述的改性磁纳米粒子改性方法为：

先将磁纳米粒子按摩尔比1：240-250溶解于四氢呋喃中，并在氮气流和机械搅拌下将混合物加热至60-70℃；

再将油酸按摩尔比1：(75-80)溶于THF的溶液添加到加热的溶液中，然后将2ml油酸重复加入混合物中，5次，间隔5分钟；

在机械搅拌下将混合物加热至约85℃回流2小时左右。通过去除热源将黑色混合物冷却至室温。在环境条件下，向混合物中加入50ml的乙醇，沉淀黑色物质并通过离心分离，在油酸存在下，将黑色产物溶解在己烷中。离心以除去任何未分散的残留物。然后将该产物溶解并通过超声波分散用乙醇洗涤，并离心至以除去溶剂。该过程重复五次，并将产物在真空至完全干燥。

实施例1：

(a)将聚氯乙烯按质量分数不超过10％的配比溶解在四氢呋喃溶剂中，搅拌混合均匀至透明；

(b)量取配置好的PVC-THF溶液置于离心管中，注：不超过离心管容积的三分之二；

(c)按质量分数为0-15％的配比滴加甲醇；密封处理，静置或震荡加速甲醇分散至无白色絮状沉淀为止；

(d)将(c)中处理好的含有离心管放入离心机中，如图1所示。转速达到8000r/min以上进行离心，在离心管底部会出现与上部密度不同的透明沉淀物，其中上层清液即高分子量和低分散指数的聚氯乙烯。如图2所示。

所述PVC材料最初为商用PVC材料，其分子量分布不均。

所述溶剂为四氢呋喃(THF)，THF是一种常见非质子有机溶剂，在有机合成中应用广泛。它在常温下是一种无色、透明具有特殊气味的液体，对皮肤和眼膜具有强烈刺激性。

所述沉淀剂为甲醇，是PVC的不良溶剂，起到加速高分子量PVC沉降的作用。

将采用本发放制备的高分子量和低分散指数的聚氯乙烯与商用PVC采用凝胶渗透色谱法测得的分子量及其分布系数，其中，PCV1为未加甲醇，离心后上清液；PCV2为未加甲醇，离心后下层沉淀；PCV3为加入溶液质量分数3％的甲醇，离心后的上清液；PCV4为加入溶液质量分数3％的甲醇，离心后的下层沉淀；PCV5为未经处理的商用PVC；很明显发现，加入甲醇后离心的下层PVC的PDI指数最小，如图3所示。

实施例2：

所述的PVC凝胶，其制备方法包括以下步骤：

(a)以所制得的高分子量PVC作为原料，以四氢呋喃(THF)为溶剂，以己二酸正二丁酯(DBA)为塑化剂，将PVC：DBA：THF按质量比为1：6：14和1：12：26进行配比称量；

(b)将称量完成的DBA和THF液体倒入烧杯中，搅拌混合；

(c)将称量完成的PVC(是否研磨成粉末均可)倒入(b)配好的溶液中(边搅拌边加入)，搅拌24小时以上，至溶液澄清透明(因为四氢呋喃具有挥发性，所以搅拌时要做好密封工作)；

(d)将(c)中配置好的液体倒入固定模具中，自然风干；或采用涂布机涂布的方法进行涂布，自然风干，便于制备几十至几百微米的PVC凝胶薄膜。

(e)将制备好的PVC凝胶用SEM电镜进行表征分析。结果如图4所示。

实施例3：

将制备好的PVC凝胶溶液采用3D打印(如图5所示)或激光切割PVCG膜等的方法，制备出需要的构型，如图6所示柔性抓手。

用锌片做负极，其他金属材料或者炭膏等导电非金属材料做正极。

接通电压，发现驱动电压与PVC凝胶膜厚度成正比。

输入电压600V以上，驱动频率为10Hz以下。

实施例4：

所述的磁电双驱PVC凝胶，其制备方法包括以下步骤：

(a)以所制得的高分子量PVC作为原料，以四氢呋喃(THF)为溶剂，以己二酸正二丁酯(DBA)为塑化剂，将PVC：DBA：THF按质量比为1：6：14和1：12：26进行配比称量；

(b)将称量完成的DBA和THF液体倒入烧杯中，搅拌混合；

(c)将称量完成的PVC(是否研磨成粉末均可)倒入(b)配好的溶液中(边搅拌边加入)，搅拌24小时以上，至溶液澄清透明(因为四氢呋喃具有挥发性，所以搅拌时要做好密封工作)；加入改性的磁纳米粒子，混合至均匀；

(d)将(c)中配置好的液体倒入固定模具中，自然风干；或采用涂布机涂布的方法进行涂布，如图4所示。自然风干，便于制备几十至几百微米的PVC凝胶薄膜。

(e)将制备好的磁性凝胶材料采用3D打印或激光切割PVCG膜等的方法，制备出需要的构型，用锌片做负极，其他金属材料或者炭膏等导电非金属材料做正极，接通电压，发现驱动电压与PVC凝胶膜厚度成正比。

(f)加电或通过加载重物或者磁驱动或者三者同时进行使负泊松结构变形，如图7-8所示。

以上对本申请实施例所提供的一种基于离心分离技术制备高分子聚氯乙烯方法及凝胶，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。

应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。