一种氮自掺杂多级孔碳载铁单原子电催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于锌空气电池氧还原电催化材料技术领域，具体涉及一种氮自掺杂多级孔碳载铁单原子电催化剂的制备方法及应用。

背景技术

随着化石能源的消耗，相继而来的便是资源短缺和其引起的环境污染等一系列问题。在此背景下，锌空气电池因具有组装拆卸方便、功率密度大等优势，成为当前极具发展潜力的电化学存储装置。但锌空气电池空气阴极上较为迟缓的氧还原反应(ORR)严重妨碍了其性能的提升与规模化生产。作为直接参与电催化剂与空气电极构成的气-固-液三相界面反应的主要组分，电催化剂的特性在一定程度上直接导致了ORR反应动力学活性的高低。目前广泛应用于锌空气电池阴极的电催化剂以商用Pt等贵金属材料为主，它们具备优异的ORR性能，但其较差的稳定性和昂贵的价格限制了自身的应用与发展。因此，设计并合成经济绿色高效型的非贵金属ORR电催化剂，对于加速这一动力学反应进程极其重要。

单原子催化剂，特别是非贵金属(M＝Fe、Co、Ni、Cu和Mo)和氮共掺杂碳材料(M-N-C)，已被研究作为最有希望替代贵金属的氧还原电催化剂之一。其中，Fe-N-C催化剂因其在碱性电解质中均具有优异的ORR活性而受到广泛关注。一般情况下，Fe-N

目前已报道的制备M-N-C单原子ORR催化剂的方法，主要是选用MOF为碳载体，金属Zn为热牺牲模板，并在900-1000℃的高热处理温度下优化微观结构，但过高的温度下，热解产物会发生严重的聚集，导致孔结构坍塌并增加能耗。碳气凝胶(CAs)具有典型的三维(3D)结构，由相互连接的导电网络组成，由纳米纤维素和芳纶纳米纤维结合的碳气凝胶具有绿色环保可持续、良好的生物相容性、易降解、低密度、高比表面积和高碳保留率的优良特性。在这其中，超高的比表面积提升了孔隙率：中孔与大孔的存在为活性物质的传输提供了空间；微孔则可以承载富含活性的单原子催化位点。

但传统方法制备的碳气凝胶孔隙结构仍有一定缺陷，其主要以中孔或大孔为主，微孔较少，并且高温热解往往会导致孔结构坍塌并增加能耗。

发明内容

为了克服以上现有技术存在问题，本发明的目的在于提供一种氮自掺杂多级孔碳载铁单原子电催化剂的制备方法及应用，在具有高度分级孔隙结构的掺氮碳气凝胶中引入单原子铁，促使其与N形成Fe-N

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种氮自掺杂多级孔碳载铁单原子电催化剂，以氧化纳米纤维素纤丝(TOCNFs)和芳纶纳米纤维(ANFs)为前驱体制备TOCNF/ANF-Cd水凝胶，在热解过程中选择性地挥发Cd并掺入二茂铁，ANF提供的N与气相沉积的Fe形成单原子Fe-N

氮自掺杂多级孔碳气凝胶电催化剂的三维纳米结构由分散均匀的碳纤维组成，纤维直径在10-55nm之间，均匀分布的纤维防止化学气相沉积过程中铁的聚集，铁原子亮点均匀地分布在纤维的碳骨架上，活性物质在碳质基材上快速传输，提高催化剂的电催化性能。

一种氮自掺杂多级孔碳载铁单原子电催化剂的制备方法，包括以下步骤；

步骤一：通过溶液凝胶法将含有Cd

步骤二：将所述TOCNF/ANF-Cd水凝胶进行冷冻干燥，得到TOCNF/ANF-Cd气凝胶；

步骤三：将所述TOCNF/ANF-Cd气凝胶放入石英舟，置于管式炉中心，同时将二茂铁粉末的置于石英舟中靠近进气口的一侧，在惰性气体环境中高温碳化合成氮自掺杂多级孔碳载单原子铁氧还原电催化剂。

所述步骤一中含有Cd

所述步骤一中的悬浊液中TOCNFs/ANFs的质量比为1:0～0:1；Cd

所述步骤二中的TOCNFs/ANFs凝胶的冷冻干燥温度为-20～-53℃，时间为24～48h。

所述步骤三中的二茂铁粉末质量为0.1～1g；二茂铁粉末与TOCNF/ANF-Cd气凝胶质量比为1:50～1:5。

所述步骤三中采用的惰性气体为氩氢混合气体。

所述步骤三中的高温碳化温度为600～900℃，保温时间为1～2h，管式炉的升温速率为1～5℃/min。

所述氮自掺杂多级孔碳载铁单原子电催化剂作为空气电极材料用于锌空气电池。

电催化剂组装的电池的功率密度为169mW cm

本发明的有益效果：

(1)本发明利选取从木质纤维素中提取的氧化纳米纤维素纤丝(TOCNFs)和芳纶材料分丝帚化制备的芳纶纳米纤维(ANFs)为前驱体，使得制备材料更绿色环保。并且所得的气凝胶催化剂中纤维形貌分布均匀，从而金属单原子可以在多孔结构中均匀分散。

(2)本发明以低沸点金属Cd作为热牺牲模板，降低反应能耗并在热解中产生大量微孔，为锚定催化活性位点和反应物质的传输扩散提供了空间。

(3)本发明利用化学气相沉积的方法将Fe原子引入碳骨架，Fe-N

(4)本发明制备得到的氮自掺杂多级孔碳载单原子铁氧还原电催化剂具有十分卓越的ORR电催化性能，满足合成出经济、绿色、高效的电催化材料的应用需求。

附图说明

图1为本发明实施例5电催化剂的扫描电镜(SEM)图。

图2为本发明实施例5电催化剂的高分辨透射电镜(HRTEM)图。

图3为本发明实施例5电催化剂的孔径分布图。

图4为本发明实施例5，对照例1，2，3电催化剂和商用Pt/C催化剂在碱性介质中的LSV曲线对比图。

图5为本发明实施例5电催化剂和商用Pt/C催化剂在碱性介质中的稳定性对比图。

图6为本发明实施例5电催化剂作为空气电极材料组装的锌空气电池的充放电极化曲线和功率曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本实施例提供了一种基于纳米纤维素的多级孔碳载单原子铁氧还原电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：

步骤一：将含有5mol Cd

步骤二：将步骤一所得TOCNF-Cd凝胶在-20℃的温度条件下冷冻干燥48h，得到TOCNF-Cd气凝胶。

步骤三：将步骤二所得TOCNF-Cd气凝胶放入石英舟，置于管式炉中心，将1g二茂铁粉末的置于石英舟中靠近进气口的一侧，在氩气环境中，以1℃/min的升温速率升至600℃，保温2h后自然冷却至室温，制备得到碳载单原子铁氧还原电催化剂。

实施例2

本实施例提供了一种基于纳米纤维素和芳纶纳米纤维的氮自掺杂多级孔碳载单原子铁氧还原电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：

步骤一：将含有2mol Cd

步骤二：将步骤一所得TOCNF/ANF-Cd凝胶在-35℃的温度条件下冷冻干燥48h，得到TOCNF/ANF-Cd气凝胶。

步骤三：将步骤二所得TOCNF/ANF-Cd气凝胶放入石英舟，置于管式炉中心，将0.6g二茂铁粉末的置于石英舟中靠近进气口的一侧，在氩氢混合气体环境中，以2℃/min的升温速率升至800℃，保温2h后自然冷却至室温，制备得到氮自掺杂多级孔碳载单原子铁氧还原电催化剂。

实施例3

本实施例提供了一种基于纳米纤维素和芳纶纳米纤维的氮自掺杂多级孔碳载单原子铁氧还原电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：

步骤一：将含有1mol Cd

步骤二：将步骤一所得TOCNF/ANF-Cd凝胶在-53℃的温度条件下冷冻干燥36h，得到TOCNF/ANF-Cd气凝胶。

步骤三：将步骤二所得TOCNF/ANF-Cd气凝胶放入石英舟，置于管式炉中心，将0.4g二茂铁粉末的置于石英舟中靠近进气口的一侧，在氮气环境中，以5℃/min的升温速率升至700℃，保温2h后自然冷却至室温，制备得到氮自掺杂多级孔碳载单原子铁氧还原电催化剂。

实施例4

本实施例提供了一种基于芳纶纳米纤维的氮自掺杂多级孔碳载单原子铁氧还原电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：

步骤一：将含有0.5mol Cd

步骤二：将步骤一所得ANF-Cd凝胶在-40℃的温度条件下冷冻干燥48h，得到ANF-Cd气凝胶。

步骤三：将步骤二所得ANF-Cd气凝胶放入石英舟，置于管式炉中心，将0.2g二茂铁粉末的置于石英舟中靠近进气口的一侧，在氩气环境中，以3℃/min的升温速率升至900℃，保温1h后自然冷却至室温，制备得到氮自掺杂多级孔碳载单原子铁氧还原电催化剂。

实施例5

本实施例提供了一种基于纳米纤维素和芳纶纳米纤维的氮自掺杂多级孔碳载单原子铁氧还原电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：

步骤一：将含有0.1mol Cd

步骤二：将步骤一所得TOCNF/ANF-Cd凝胶在-53℃的温度条件下冷冻干燥48h，得到TOCNF/ANF-Cd气凝胶。

步骤三：将步骤二所得TOCNF/ANF-Cd气凝胶放入石英舟，置于管式炉中心，将0.1g二茂铁粉末的置于石英舟中靠近进气口的一侧，在氩氢混合气体环境中，以2℃/min的升温速率升至800℃，保温1h后自然冷却至室温，制备得到氮自掺杂多级孔碳载单原子铁氧还原电催化剂。

对比例1

本对比例提供了一种基于纳米纤维素和芳纶纳米纤维的氮自掺杂碳载单原子铁氧还原电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：

步骤一：将分散均匀的TOCNFs/ANFs悬浊液(质量比1:1)在-53℃的温度条件下冷冻干燥48h，得到TOCNF/ANF气凝胶。

步骤二：将步骤一所得TOCNF/ANF气凝胶放入石英舟，置于管式炉中心，将0.1g二茂铁粉末的置于石英舟中靠近进气口的一侧，在氩氢混合气体环境中，以5℃/min的升温速率升至800℃，保温1h后自然冷却至室温，制备得到氮自掺杂碳载单原子铁氧还原电催化剂。

对比例2

本对比例提供了一种基于纳米纤维素和芳纶纳米纤维的氮自掺杂碳氧还原电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：

步骤一：将分散均匀的TOCNFs/ANFs悬浊液(质量比1:1)在-53℃的温度条件下冷冻干燥48h，得到TOCNF/ANF气凝胶。

步骤二：将步骤一所得TOCNF/ANF气凝胶放入石英舟，置于管式炉中心，在氩氢混合气体环境中，以5℃/min的升温速率升至800℃，保温1h后自然冷却至室温，制备得到氮掺杂碳氧还原电催化剂。

对比例3

本对比例提供了一种基于纳米纤维素和芳纶纳米纤维的氮掺杂多级孔碳氧还原电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：

步骤一：将含有0.1mol Cd

步骤二：将步骤一所得TOCNF/ANF-Cd凝胶在-53℃的温度条件下冷冻干燥48h，得到TOCNF/ANF-Cd气凝胶。

步骤三：将步骤二所得TOCNF/ANF-Cd气凝胶放入石英舟，置于管式炉中心，在氩氢混合气体环境中，以5℃/min的升温速率升至800℃，保温1h后自然冷却至室温，制备得到氮掺杂多级孔碳氧还原电催化剂。

试验例1：

对实施例5中制备的氮自掺杂多级孔碳载单原子铁氧还原电催化剂进行扫描电镜和高分辨透射电镜测试，结果如图1，图2所示。

根据图1可以看出，实施例5的三维纳米结构由分散均匀的纤维组成，纤维直径约15nm。根据图2可以观察到大量黄色圈标注的铁原子亮点均匀地分布在纤维上。

试验例2：

对实施例5制备的氮自掺杂多级孔碳载单原子铁氧还原电催化剂进行BET比表面积测试，结果如图3的孔径分布曲线所示。

根据图3可以得出，催化剂中分布着不同大小级别的孔洞主要归因于Cd的引入和高温挥发纤维的内生致孔，对纳米纤丝孔隙结构的保持与优化起到了积极作用。中孔与大孔的存在为活性物质的传输提供了空间；微孔则可以承载富含活性的单原子催化位点，从而促进了ORR性能。

试验例3

本发明中实施例5，对照例1，2，3，4及商用Pt/C催化剂的ORR测试及稳定性测试。

采用三电极体系在电化学工作站上进行电化学测试。取5mg电催化剂分散在乙醇/Nafion混合液中(体积比为48:2)，随后进行超声处理，形成均相催化剂悬浮液，然后取8μL催化剂悬浮液滴到直径为5mm的玻碳电极上，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝；ORR测试和稳定性测试采用的电解液均为氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液。

如图4所示，为本发明实施例5，对照例1，2，3，4电催化剂和商用Pt/C电催化剂在碱性介质中的LSV曲线对比图，可看到实施例5的起始电位(E

如图5所示，为本发明实施例5电催化剂和商用Pt/C电催化剂在碱性介质中的稳定性对比图，可看出实施例5在长达14h的循环稳定性测试中的保持率高达95.8％，表现出比商用Pt/C电催化剂(90.9％)更强的稳定性。

试验例4

本发明中实施例5中氮自掺杂多级孔碳载单原子铁氧还原电催化剂应用于锌空气电池。

取2.5mg的催化剂与分散剂乙醇/去离子水混合液(体积比为1：1)混合，随后加入粘结剂Nafion，分散剂与粘结剂的体积比为1:500。将超声分散后形成的均相催化剂悬浮液滴到处理后的碳布上，形成阴极电片。将打磨光滑的锌片作为锌空气电池阳极，本发明制备的阴极电片作为阴极，6mol/L氢氧化钾和0.2mol/L醋酸锌的混合溶液作为电解质溶液。

如图6所示，为本发明实施例5电催化剂作为空气电极材料组装的锌空气电池的充放电极化曲线和功率曲线图，可以看出实施例5电催化剂组装的电池的功率密度可达到169mW cm