一种乙二醇双(丙腈)醚的制备方法

技术领域

本申请涉及锂离子电池电解液添加剂的技术领域，更具体地说，它涉及一种乙二醇双(丙腈)醚的制备方法。

背景技术

乙二醇双(丙腈)醚是一种新型优良的锂离子电池电解液添加剂，乙二醇双(丙腈)醚作为锂离子电池电解液的添加剂有着严格的纯度要求。添加乙二醇双(丙腈)醚的锂离子电池可以抑制锂离子电池在高温下存储或充放电时发生的溶胀现象，从而提高锂离子电池充放电的循环寿命。

相关技术中，乙二醇双(丙腈)醚一般会采用以下方法进行制备：1、以乙二醇和丙烯腈为反应原料，其中丙烯腈过量，在碱性催化剂的作用下进行加成反应来制备乙二醇双(丙腈)醚，采用该方法制备乙二醇双(丙腈)醚的收率接近90％，其纯度通常可达95％左右；2、采用以四丁基碘化铵作为相转移催化剂，NaOH固体作为碱性催化剂合成乙二醇双(丙腈)醚的方法来制备乙二醇双(丙腈)醚，研究发现当反应温度50℃时，原料的转化率可达到87％；3、采用以三乙基苄基氢氧化铵水溶液于氢氧化钠水溶液作为复合型碱催化剂来制备乙二醇双(丙腈)醚，能够减少副产品双丙腈醚的产生，使得乙二醇双(丙腈)醚的摩尔收率能达到90％以上，且提纯后的纯度达到95％以上。

其中，乙二醇双(丙腈)醚采用乙二醇和丙烯腈为反应原料合成可以用下面的化学方程式描述：

综上，发明人认为采用上述制备方法制得的乙二醇双(丙腈)醚的副产物过多，会大大影响乙二醇双(丙腈)醚的摩尔收率，并且还会大大提高乙二醇双(丙腈)醚的提纯难度，使得乙二醇双(丙腈)醚的纯度难以提高。

发明内容

为了解决上述技术问题，本申请提供一种副产少、简单可行、摩尔收率高、易提纯的乙二醇双(丙腈)醚的制备方法。该制备方法由发明人意外发现的，由于相关技术中,乙二醇与丙烯腈的投料摩尔比为1:3-5，丙烯腈严重过量；而与相关技术中乙二醇与丙烯腈的投料比，本申请采用的乙二醇相当于是过量的，然后以离子液体和氢氧化钠为催化剂，温度25℃以下反应，制备得到乙二醇双(丙腈)醚，其摩尔收率能达到90％以上，提纯后的纯度达到99.9％。因此，在本申请的反应条件下，乙二醇过量条件下，其产物中单醚和副产物极少，使得乙二醇双(丙腈)醚极高。

本申请提供的一种乙二醇双(丙腈)醚的制备方法，采用如下的技术方案：

一种乙二醇双(丙腈)醚的制备方法，包括以下步骤：

S1：将乙二醇与催化剂混合均匀，然后向混合溶液缓慢中滴加丙烯腈，反应结束后，用酸溶液调节反应液pH值为6-7，其中，催化剂为碱金属氧化物或氢氧化物和离子液体复合而成；S2：将反应液进行减压蒸馏，脱除未反应的丙烯腈和乙二醇，然后进行高真空精馏得到乙二醇双(丙腈)醚粗品；

S3：将乙二醇双(丙腈)醚粗品进行水洗，然后除水、过滤，得到高纯度的乙二醇双(丙腈)醚。

优选地，所述乙二醇与丙烯腈的摩尔比为1：1.4-1.8。

通过采用上述技术方案，发明人经过多次试验，意外的发现了，当本申请乙二醇双(丙腈)醚的制备方法中采用碱金属氧化物或氢氧化物和离子液体复合而成的催化剂时，能够使得丙烯腈投料量减少的情况下，依旧能够保持较高的转化率，并且能够使得反应在极为温和的条件下进行，从而大幅度减少了副产物的生成，以提高乙二醇双(丙腈)醚的收率，摩尔收率能达到90％以上；并且降低了乙二醇双(丙腈)醚的提纯难度，其纯度能达到99.9％；另外，在本申请中还可以通过调整丙烯腈和乙二醇的比例，采用乙二醇过量的方法，以防止反应进行到尾部时乙二醇浓度降低使得丙烯腈发生自聚的副反应，因此，采用该方法能够有效的降低乙二醇双(丙腈)醚中单醚和副产物含量，从而提高其转化率；并且，本申请的制备方法操作简单，反应条件温和，收率和纯度高，适用于大规模工业化生产。

乙二醇双(丙腈)醚采用乙二醇和丙烯腈为反应原料，采用碱金属氧化物或氢氧化物和离子液体复合而成的催化剂时，可以用下面的化学方程式描述：

优选地，所述丙烯腈的滴加温度为10-25℃，且滴加时间为4-6h。

通过采用上述技术方案，本申请采用的催化剂催化作用下，能够控制反应在温和的反应温度下进行，并且反应时间短，具有较高的反应效率，适用于大规模工业化生产；另外，本申请在反应过程中控制丙烯腈的滴加速度，减少了反应过程中因丙烯腈浓度过高，局部过热，反应太快而产生大量副产物的情况，进而大幅度降低了副产物的产生，有效的提高了其纯度。

优选地，所述离子液体包括三丁基甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-甲氧基乙基-N甲基二乙基铵四氟硼酸盐和三丁基己基溴化磷中的至少一种。

优选地，所述乙二醇与碱金属氧化物或氢氧化物质量比为1：0.05-0.10，所述乙二醇与离子液体质量比为1：0.005-0.01。

通过采用上述技术方案，本申请经过试验测试可得，当氢氧化钠质量为乙二醇质量的5-10％，且离子液体质量为乙二醇质量的0.5-1％时，能够起到很好的催化效果。

优选地，所述碱金属氧化物或氢氧化物和离子液体的质量之比为10:1。

通过采用上述技术方案，碱金属氧化物或氢氧化物主要起到催化的作用，而离子液体的能作为相转移剂，增加相溶性，进一步提高收率。

更为优选地，所述碱金属氧化物或氢氧化物为固体氢氧化钠。

优选地，所述酸溶液为低沸点的有机弱酸溶液。

通过采用上述技术方案，有机弱酸溶液能够中和催化剂，防止在蒸馏过程发生副反应，影响收率及纯度。

优选地，S3中采用饱和的氯化钠水溶液对乙二醇双(丙腈)醚进行水洗。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用碱金属氧化物或氢氧化物和离子液体复合而成的催化剂时，能够使得丙烯腈投料量减少的情况下，依旧能够保持较高的转化率，并且能够使得反应在极为温和的条件下进行，从而大幅度减少了副产物的生成，以提高乙二醇双(丙腈)醚的收率，摩尔收率能达到90％以上；并且降低了乙二醇双(丙腈)醚的提纯难度，其纯度能达到99.9％。

2、本申请中通过调整丙烯腈和乙二醇的比例，采用乙二醇过量的方法，能够有效的降低乙二醇双(丙腈)醚中单醚和副产物含量，从而提高其转化率；并且，本申请的制备方法操作简单，反应条件温和，收率和纯度高，适用于大规模工业化生产。

3、碱金属氧化物或氢氧化物主要起到催化的作用，而离子液体的能作为相转移剂，增加相溶性，进一步提高收率。

附图说明

图1是本申请实施例2的乙二醇双(丙腈)醚的GC谱图；

图2是本申请实施例2的乙二醇双(丙腈)醚的红外光谱图；

图3是本申请实施例2的乙二醇双(丙腈)醚MS谱图；

图4是本申请实施例2的乙二醇双(丙腈)醚

具体实施方式

以下结合附图1-4和实施例对本申请作进一步详细说明。予以特殊说明的是：以下实施例中未注明具体条件者按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。

实施例

实施例1

将124g乙二醇、10g固体氢氧化钠和1g三丁基甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐加入到500mL的四口烧瓶中，搅拌均匀。恒温水浴控温20℃条件下，通过恒压滴液漏斗向四口烧瓶中缓慢滴加148.5g丙烯腈，滴加时长为4h，滴加完成后继续反应4h。反应结束后，得到反应液，然后用冰醋酸调节反应液的pH＝7，待反应液中的固体全部析出后，将反应液抽滤得滤液，然后在10kPa，50℃条件下进行减压蒸馏，接着升温至120℃减压未反应的丙烯腈和未反应的乙二醇，控制真空度在3-4Pa，再逐步升温150-170℃，精馏得到产品乙二醇双(丙腈)醚粗品225.4g，气相纯度95％，最后用饱和的氯化钠的水溶液将乙二醇双(丙腈)醚粗品水洗三次后，再加入5A分子筛进行除水，得到99.9％以上纯度的高纯度乙二醇双(丙腈)醚208.3g，以丙烯腈计的摩尔收率为88.5％。

实施例2

将124g乙二醇、10g固体氢氧化钠和1g N-甲氧基乙基-N甲基二乙基铵四氟硼酸盐加入到500mL的四口烧瓶中，搅拌均匀。恒温水浴控温20℃条件下，通过恒压滴液漏斗向四口烧瓶中缓慢滴加148.5g丙烯腈，滴加时长为4h，滴加完成后继续反应4h。反应结束后，得到反应液，然后用冰醋酸调节反应液的pH＝7，待反应液中的固体全部析出后，将反应液抽滤得滤液，然后在10kPa，50℃条件下进行减压蒸馏，接着升温至120℃减压未反应的丙烯腈和未反应的乙二醇，控制真空度在3-4Pa，再逐步升温150-170℃，精馏得到产品乙二醇双(丙腈)醚粗品230.8g，气相纯度95％，最后用饱和的氯化钠的水溶液将乙二醇双(丙腈)醚粗品水洗三次后，再加入5A分子筛进行除水，得到99.9％以上纯度的高纯度乙二醇双(丙腈)醚214.5g，以丙烯腈计的摩尔收率为91.2％。

实施例3

将124g乙二醇、10g固体氢氧化钠和1g三丁基己基溴化磷加入到500mL的四口烧瓶中，搅拌均匀。恒温水浴控温20℃条件下，通过恒压滴液漏斗向四口烧瓶中缓慢滴加148.5g丙烯腈，滴加时长为4h，滴加完成后继续反应4h。反应结束后，得到反应液，然后用冰醋酸调节反应液的pH＝7，待反应液中的固体全部析出后，将反应液抽滤得滤液，然后在10kPa，50℃条件下进行减压蒸馏，接着升温至120℃减压未反应的丙烯腈和未反应的乙二醇，控制真空度在3-4Pa，再逐步升温150-170℃，精馏得到产品乙二醇双(丙腈)醚粗品227.8g，气相纯度95％，最后用饱和的氯化钠的水溶液将乙二醇双(丙腈)醚粗品水洗三次后，再加入5A分子筛进行除水，得到99.9％以上纯度的高纯度乙二醇双(丙腈)醚212.7g，以丙烯腈计的摩尔收率为90.4％。

实施例4

将124g乙二醇、12g固体氢氧化钠和1.2g N-甲氧基乙基-N甲基二乙基铵四氟硼酸盐加入到500mL的四口烧瓶中，搅拌均匀。恒温水浴控温25℃条件下，通过恒压滴液漏斗向四口烧瓶中缓慢滴加148.5g丙烯腈，滴加时长为6h，滴加完成后继续反应4h。反应结束后，得到反应液，然后用冰醋酸调节反应液的pH＝7，待反应液中的固体全部析出后，将反应液抽滤得滤液，然后在10kPa，50℃条件下进行减压蒸馏，接着升温至120℃减压未反应的丙烯腈和未反应的乙二醇，控制真空度在3-4Pa，再逐步升温150-170℃，精馏得到产品乙二醇双(丙腈)醚粗品227.4g，气相纯度95％，最后用饱和的氯化钠的水溶液将乙二醇双(丙腈)醚粗品水洗三次后，再加入5A分子筛进行除水，得到99.9％以上纯度的高纯度乙二醇双(丙腈)醚211.1g，以丙烯腈计的摩尔收率为89.7％。

实施例5

将124g乙二醇、10g固体氢氧化钠和1g N-甲氧基乙基-N甲基二乙基铵四氟硼酸盐加入到500mL的四口烧瓶中，搅拌均匀。恒温水浴控温15℃条件下，通过恒压滴液漏斗向四口烧瓶中缓慢滴加169.6g丙烯腈，滴加时长为5h，滴加完成后继续反应4h。反应结束后，得到反应液，然后用冰醋酸调节反应液的pH＝7，待反应液中的固体全部析出后，将反应液抽滤得滤液，然后在10kPa，50℃条件下进行减压蒸馏，接着升温至120℃减压未反应的丙烯腈和未反应的乙二醇，控制真空度在3-4Pa，再逐步升温150-170℃，精馏得到产品乙二醇双(丙腈)醚粗品258.5g，气相纯度95％，最后用饱和的氯化钠的水溶液将乙二醇双(丙腈)醚粗品水洗三次后，再加入5A分子筛进行除水，得到99.9％以上纯度的高纯度乙二醇双(丙腈)醚238.2g，以丙烯腈计的摩尔收率为88.6％。

实施例6

将124g乙二醇、10g固体氢氧化钠和1g N-甲氧基乙基-N甲基二乙基铵四氟硼酸盐加入到500mL的四口烧瓶中，搅拌均匀。恒温水浴控温15℃条件下，通过恒压滴液漏斗向四口烧瓶中缓慢滴加190.8g丙烯腈，滴加时长为6h，滴加完成后继续反应4h。反应结束后，得到反应液，然后用冰醋酸调节反应液的pH＝7，待反应液中的固体全部析出后，将反应液抽滤得滤液，然后在10kPa，50℃条件下进行减压蒸馏，接着升温至120℃减压未反应的丙烯腈和未反应的乙二醇，控制真空度在3-4Pa，再逐步升温150-170℃，精馏得到产品乙二醇双(丙腈)醚粗品290.8g，气相纯度95％，最后用饱和的氯化钠的水溶液将乙二醇双(丙腈)醚粗品水洗三次后，再加入5A分子筛进行除水，得到99.9％以上纯度的高纯度乙二醇双(丙腈)醚270.6g，以丙烯腈计的摩尔收率为89.5％。

对比例

对比例1

将124g乙二醇、10g固体氢氧化钠和1g固体四丁基溴化铵加入到500mL的四口烧瓶中，搅拌均匀。恒温水浴控温25℃条件下，通过恒压滴液漏斗向四口烧瓶中缓慢滴加212.0g丙烯腈，滴加时长为4h，滴加完成后继续反应4h。反应结束后，得到反应液，然后用冰醋酸调节反应液的pH＝7，待反应液中的固体全部析出后，将反应液抽滤得滤液，然后在10kPa，50℃条件下进行减压蒸馏，接着升温至120℃减压未反应的丙烯腈和未反应的乙二醇，控制真空度在3-4Pa，再逐步升温150-170℃，精馏得到产品乙二醇双(丙腈)醚粗品263.2g，气相纯度95％，最后用饱和的氯化钠的水溶液将乙二醇双(丙腈)醚粗品水洗三次后，再加入5A分子筛进行除水，得到99.9％以上纯度的高纯度乙二醇双(丙腈)醚245.2g，以丙烯腈计的摩尔收率为73.0％。

对比例2

将124g乙二醇、10g固体氢氧化钠和1gN-甲氧基乙基-N甲基二乙基铵四氟硼酸盐加入到500mL的四口烧瓶中，搅拌均匀。恒温水浴控温20℃条件下，通过恒压滴液漏斗向四口烧瓶中缓慢滴加212.0g丙烯腈，滴加时长为4h，滴加完成后继续反应4h。反应结束后，得到反应液，然后用冰醋酸调节反应液的pH＝7，待反应液中的固体全部析出后，将反应液抽滤得滤液，然后在10kPa，50℃条件下进行减压蒸馏，接着升温至120℃减压未反应的丙烯腈和未反应的乙二醇，控制真空度在3-4Pa，再逐步升温150-170℃，精馏得到产品乙二醇双(丙腈)醚粗品259.1g，气相纯度95％，最后用饱和的氯化钠的水溶液将乙二醇双(丙腈)醚粗品水洗三次后，再加入5A分子筛进行除水，得到99.9％以上纯度的高纯度乙二醇双(丙腈)醚242.5g，以丙烯腈计的摩尔收率为72.0％。

对比例3

将124g乙二醇、10g固体氢氧化钠和1g三丁基己基溴化磷加入到500mL的四口烧瓶中，搅拌均匀。恒温水浴控温25℃条件下，通过恒压滴液漏斗向四口烧瓶中缓慢滴加212.0g丙烯腈，滴加时长为4h，滴加完成后继续反应4h。反应结束后，得到反应液，然后用冰醋酸调节反应液的pH＝7，待反应液中的固体全部析出后，将反应液抽滤得滤液，然后在10kPa，50℃条件下进行减压蒸馏，接着升温至120℃减压未反应的丙烯腈和未反应的乙二醇，控制真空度在3-4Pa，再逐步升温150-170℃，精馏得到产品乙二醇双(丙腈)醚粗品270.2g，气相纯度95％，最后用饱和的氯化钠的水溶液将乙二醇双(丙腈)醚粗品水洗三次后，再加入5A分子筛进行除水，得到99.9％以上纯度的高纯度乙二醇双(丙腈)醚254.6g，以丙烯腈计的摩尔收率为75.6％。

表1实施例1-5中乙二醇双(丙腈)醚的组分配比表

其中，在本申请实施例中，亚胺盐采用的是三丁基甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，硼酸盐采用的是N-甲氧基乙基-N甲基二乙基铵四氟硼酸盐。

表2对比例1-3中乙二醇双(丙腈)醚的组分配比表

结合实施例1-4和并结合表1可以看出，在本申请实施例中，当控制乙二醇与丙烯腈摩尔比为1:1.4时，并保持固体氢氧化钠和离子液体的质量比为10:1时，制得的乙二醇双(丙腈)醚的纯度为99.9％，并且具有较高的收率，收率在90.0％左右。

结合实施例5-6和并结合表1可以看出，当调整乙二醇与丙烯腈摩尔比，逐步增大丙烯腈的投入摩尔量，可以发现，制得的乙二醇双(丙腈)醚的纯度为99.9％，并且其收率基本上维持在90.0％，变化不大，因此，当本申请中采用的乙二醇与丙烯腈摩尔比在1:1.4-1.8的范围内时，制得的乙二醇双(丙腈)醚在保证其纯度能够达到99.9％的情况下，其收率也能够维持在90.0％左右。

结合实施例2-3和对比例1-3并结合表1-2可以看出，实施例2和对比例2的不同之处在于，对比例2中采用的乙二醇与丙烯腈摩尔比为1:2，在本申请实施例中，当丙烯腈的摩尔投入量增加时，制得的乙二醇双(丙腈)醚在的纯度变化不大，但是其收率大幅度降低，仅为73.0％。对比例1和对比例2的区别之处在于，采用的催化剂不同，在乙二醇与丙烯腈摩尔比不变的情况下，更换离子液体为四丁基溴化铵时，制得的乙二醇双(丙腈)醚的收率依旧大幅度降低。实施例3和对比例3的不同之处在于，对比例3中采用的乙二醇与丙烯腈摩尔比为1:2，在本申请实施例中，当丙烯腈的摩尔投入量增加时，制得的乙二醇双(丙腈)醚在的纯度变化不大，但是其收率大幅度降低。

因此，在本申请实施例中，在采用氢氧化钠和离子液体复合而成的催化剂时，限定乙二醇与丙烯腈摩尔比为1:1.4-1.8的范围，随着丙烯腈投入摩尔量的变化，其乙二醇双(丙腈)醚的收率基本上维持在90.0％左右，具有较高的收率；当乙二醇与丙烯腈摩尔比为1:1.4，且采用的离子液体为N-甲氧基乙基-N甲基二乙基铵四氟硼酸盐时，制得的乙二醇双(丙腈)醚的收率更高，为91.2％。

综上，采用和本申请的制备工艺来生产的乙二醇双(丙腈)醚的纯度为99.9％，满足电解液的纯度要求，并且本申请的反应条件温度控制在15-25℃，反应条件温和，通过调整乙二醇和丙烯腈的摩尔比例和降低反应温度，使得丙烯腈副反应大幅减少，保证其纯度要求的同时，还实现了乙二醇双(丙腈)醚更高的收率。另外，由于乙二醇价格为4100元每吨，丙烯腈价格为12000元每吨，丙烯腈原料价格远高于乙二醇，本申请中通过降低丙烯腈的摩尔投入量能够有效的降低了生产成本，同时还有效的提高了乙二醇双(丙腈)醚的收率。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。