一类基于咪唑的低共熔溶剂用于捕集HCl并催化与环氧化物反应制备高附加值氯代醇的方法

技术领域

本发明涉及一种基于咪唑的低共熔溶剂作为HCl的捕集介质，并将其作为催化剂用于环氧化物反应生成氯代醇的方法，本发明属于有机化工领域。

背景技术

氯化氢(HCl)是一种具有高度腐蚀性的不可燃气体，主要产生于脱氯和氯化的化工生产过程，如在氯乙烯、烷基氯、氯苯和三氯蔗糖的生产中，它经常不可避免地作为废气产生。水吸附法通常用于处理含氯化氢的废气，用来制造低附加值的盐酸溶液，或在将废气释放到大气中之前用石灰石或废碱溶液中和，这会带来很大的污染问题。因此，研究如何有效地利用捕集并转化氯化氢具有十分重要的现实意义。氯代醇，是指一种含有连接到不同饱和碳原子上的至少一个羟基基团和至少一个氯原子的化合物，如2-氯乙醇、1-氯-2-丙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1，2-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、1，3-二氯-2-丙醇、2，3-二氯-1-丙醇、2-氯-1-环戊醇，是一类高附加值精细化工品，广泛用作医药、合成橡胶、染料、农药等行业中的助剂或中间体。

低共熔溶剂(DES)具有环境友好、低成本、可设计、可调节和低粘度的优点。最普遍的低共熔溶剂由氢键供体(HBD)和受体(HBA)组成。低共熔溶剂可以使用多种天然化合物简单合成，包括胆碱、多元醇、羧酸和酰胺，这些化合物价格低廉、可生物降解、无毒等。低共熔溶剂在气体捕获方面吸引了很多关注，具有潜在的应用价值。以低共熔溶剂为介质，进行的有机合成反应可以有效地减少传统的挥发性有机溶剂对环境的污染和对操作者的伤害。此外，低共熔溶剂提供了一种新颖的反应环境，能提高反应的速率和选择性等，这些优点使得它在催化领域具有良好的应用前景。

国内在HCl的捕集和氯代醇的转化方面的研究很欠缺，相关工作有待进一步探究。国外团队索尔维公司的在氯代醇方面研究较为深入，帕特里克·吉尔博发明了在金属盐存在下由多羟基脂肪烃和/或其酯用于生产氯代醇的方法(CN1993308B，CN101006037B)，使多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物与氯化剂和有机酸反应，从而生成氯代醇和氯代醇酯的混合物，该发明过程冗长，由于使用金属盐和较多的有机酸，对环境有较大危害。兰州紫东药业有限公司的崔家乙发明了一种3’-氯苯丙醇合成工艺(CN108383703B)，3’-氯苯丙酮为主原料，以95％乙醇为溶剂，硼氢化钾为还原剂，左旋脯氨醇为催化剂，合成最终产品右旋3’-氯苯丙醇，反应的绿色性较差，不利于工业化进程。

本发明针对这一问题，开发了一类基于咪唑的低共熔溶剂，首先通过对废气中的HCl废气进行吸收捕集，然后使其与环氧类化合物进行加成反应，在温和条件下可以实现HCl下游高附加值产品的原位转化。在这个体系中，低共熔溶剂既是吸收介质，也是反应介质，同样可以作为催化介质，而且没有其他有机溶剂的参与，低共熔溶剂可以循环套用，使HCl在被高效利用的同时也能得到氯代醇等高附加值产品，反应条件温和，方法简单，是一种基于低共熔溶剂的新型高效HCl资源化方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以低共熔溶剂为催化剂来制备HCl高附加值下游产品的方法。该方法中使用的低共熔溶剂为一系列咪唑类低共熔溶剂。通过低共熔溶剂的催化作用，使得HCl得到活化，并与环氧类化合物进行加成反应来实现HCl的资源化。反应结束得到的低共熔溶剂相经相分离后可以循环套用；产品相经蒸馏操作后，可得到高附加值的氯代醇产品，经济效益高。

本发明的具体技术方案如下：

氢键受体的主要特征为咪唑氯盐型，包括如下结构：

低共熔溶剂的另一组成部分为基于咪唑类化合物的氢键受体，包括咪唑(Im)，苯并咪唑(BIm)，2-甲基苯并咪唑(MeBIm)，1，2-二甲基咪唑(DMIm)，1-乙酰基咪唑(AceIm)，2-丁基咪唑(BuIm)，具体结构如下所示：

由上述氢键供体和氢键受体所组成的低共熔溶剂，对其进行环氧化物的适用性拓展，包括以下底物：

低共熔溶剂用于催化活化HCl，并与环氧类化合物进行加成反应来实现HCl的转化与利用。反应的过程非常温和，有较高的转化率，反应结束得到的氯代醇产品可以通过液-液萃取，精馏等方法实现分离，低共熔溶剂可以循环套用。所述低共熔溶剂(DES-Cat)作为催化剂，用于环氧类化合物和HCl加成生产氯代醇的反应通式如下：

它包括如下步骤：

取一定量的环氧类化合物加入到反应器中，加入一定量的低共熔溶剂(DES-Cat)，催化剂负载量为底物的2～50wt.％，反应温度为室温～120℃，HCl分压为0～600kPa。反应结束后，得到目标氯代醇和低共熔溶剂催化剂的混合物。混合物经闪蒸脱除物理溶解的HCl后，以四氢呋喃或乙醚或环己烷或水为萃取剂进行萃取操作。萃取液经蒸馏操作后获得氯代醇产品。转化率和选择性等数据经气相色谱/液相色谱分析获得。低共熔溶剂相在经过闪蒸脱除溶剂后回收套用。

附图说明

图1为本发明提供的一种以低共熔溶剂为催化剂制备高附加值氯代醇产品的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：用EmimCl/Im低共熔溶剂作为催化剂，底物为环氧丙烷，制备1-氯-2-醇丙烷。

在反应釜内进行如下反应：称取环氧丙烷(10mmol)，加入DES乙基甲基咪唑氯盐和咪唑(EmimCl/Im，1mmol)，通入10mmol的HCl气体，在30℃的水浴下，反应8h。待反应结束后，得到1-氯-2-醇丙烷和低共熔溶剂催化剂的混合物。加入5mL乙醚进行液-液萃取操作，重复萃取3次，合并3次的萃取液用气相色谱分析转化率与产率，转化率99％，选择性99％。萃取液经蒸馏操作后获得1-氯-2-醇丙烷产品，低共熔溶剂相和萃取液在经过闪蒸或蒸馏所脱出的溶剂可以回用于萃取操作，回收的低共熔溶剂可重新投放至HCl催化转化反应阶段以作循环使用。

实施例2：用BmimCl/Im低共熔溶剂作为催化剂，底物为氧化苯乙烯，制备2-氯-1-苯乙醇。

在反应釜内进行如下反应：称取氧化苯乙烯(20mmol)，加入DES丁基甲基咪唑氯盐和咪唑(BmimCl/Im，1mmol)，通入10mmol的HCl气体，在40℃的水浴下，反应3h。待反应结束后，得到2-氯-1-苯乙醇和低共熔溶剂催化剂的混合物。加入5mL去离子水进行液-液萃取操作，发现混合液分为两相，下相为产品相，重复萃取3次，合并3次的用色谱分析转化率与产率，转化率99％，选择性99％。萃取液经蒸馏操作后获得2-氯-1-苯乙醇产品，低共熔溶剂水溶液相和产品相在分别经过闪蒸或蒸馏所脱出的溶剂可以回用于萃取操作，回收的低共熔溶剂可重新投放至HCl催化转化反应阶段以作循环使用。

实施例3：用EmimCl/Im低共熔溶剂作为催化剂，底物为苯基缩水甘油醚，制备1-氯-2-醇-3-苯氧基丙烷。

在反应釜内进行如下反应：称取苯基缩水甘油醚(10mmol)，加入DES乙基甲基咪唑氯盐和咪唑(EmimCl/Im，1mmol)，通入10mmol的HCl气体，在30℃的水浴下，反应2h。待反应结束后，得到1-氯-2-醇-3-苯氧基丙烷和低共熔溶剂催化剂的混合物。加入5mL去离子水进行液-液萃取操作，重复萃取3次，合并3次的萃取液用液相色谱分析转化率与产率，转化率99％，选择性99％。萃取液经蒸馏操作后获得1-氯-2-醇-3-苯氧基丙烷产品，低共熔溶剂相和萃取液在经过闪蒸或蒸馏所脱出的溶剂可以回用于萃取操作，回收的低共熔溶剂可重新投放至HCl催化活化反应阶段以作循环使用。

实施例4：用EmimCl/Im低共熔溶剂为催化剂，底物为苯基缩水甘油醚，制备1-氯-2-醇-3-苯氧基丙烷。

在反应釜内进行如下反应：称取苯基缩水甘油醚(10mmol)，DES乙基甲基咪唑氯盐和咪唑(EmimCl/Im，1mmol)，通入来自三氯蔗糖产业所排放的含有HCl的工业废气(主要成分为HCl和SO

实施例5～18：方法类似实施例1，为突出本发明中这类基于咪唑类低共熔溶剂对底物具有良好适用性的催化活性，采用不同低共熔溶剂作为催化剂对环氧化物进行实例探索，结果见表1，由此可见，这类低共熔溶剂具有较好的催化活性。

表1.