一种碳包覆镍铁催化剂及在催化5-羟甲基糠醛加氢的应用
文献发布时间:2024-04-18 19:58:21
技术领域
本发明涉及催化剂制备以及5-羟甲基糠醛催化技术领域,具体涉及一种碳包覆镍铁催化剂,其制备方法及在催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的应用
背景技术
在5-羟甲基糠醛(HMF)的加氢产物中,2,5-二羟甲基呋喃(BHMF)是一种独特的二醇工业中间体,在生物质转化中具有很大的应用价值,可用于分子识别中人工受体的制备、人造纤维、聚酰胺、聚醚、呋喃基树脂和其他高价值精细化学品[Tang,Xing,etal.Chemoselective hydrogenation of biomass derived 5-hydroxymethylfurfural todiols:Key intermediates for sustainable chemicals,materials and fuels[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2017,77:287-296.]。由HMF选择性加氢生成BHMF备受关注,然而,HMF具有醛基、羟基、C=C双键三种官能团,化学性质活泼,在加氢过程中,其反应路径多样,产物复杂,如HMF直接脱羧产生糠醇,选择性加氢制备聚合物单体2.5-二羟甲基呋喃(BHMF),过度氢化制备BHMTHF,水解产生1-羟基己烷-2,5-二酮(HHD),加氢脱水生成5-甲基糠醛(MF)、2,5-二甲基呋喃(DMF)等。因此,高选择性催化HMF制备BHMF成为研究的重点和难点。贵金属催化剂有极其优异的催化性能,可实现较温和条件下催化HMF制备BHMF,由Fulignati带领的团队[Fulignati,et al.Insight into the hydrogenationof pure and crude HMF to furan diols using Ru/C as catalyst[J].AppliedCatalysis A:General,2019,578:122-133.]报道了Ru/C催化剂在3MPa H
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题,本发明提供了一种碳包覆镍铁催化剂(NixFey@C-T)的制备方法及在5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的应用。本发明通过调节催化剂中镍铁比例,催化剂煅烧温度以及优化反应条件,在选择性和反应活性之间寻找最佳平衡,实现了水相条件下非贵金属镍铁催化剂温和条件下催化HMF选择性氢化合成BHMF。且催化剂具有较强的磁性,便于反应后的分离回收。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种碳包覆镍铁催化剂(NixFey@C-T),由以下方法制备而成:
(1)首先,称取葡萄糖、九水合硝酸铁、六水合硝酸镍溶于异丙醇溶液中,随后转入到可以密闭的耐高压反应釜中,在磁力搅拌下加热到150-200℃,并保留4-8h。冷却至室温后减压过滤,洗涤滤饼,真空60-100℃干燥,得到固体命名为NixFey-GL(式中x,y为镍和铁的摩尔比,x:y=1:0、20:1、5:1、3:1、2∶1、1∶1、0∶1)。
所述葡萄糖、九水合硝酸铁、六水合硝酸镍、异丙醇加入量比为(2-7)g:(0-6)g:(0-5)g:(50-300)mL
(2)将步骤(1)得到的催化剂前体(NixFey-GL),在氢气气氛中、程序升温还原,冷却后用氧气钝化,得到碳包覆镍铁催化剂(NixFey@C-T,T代表还原温度:250℃,350℃,450℃)。
上述的催化剂,其特征在于:所述葡萄糖、九水合硝酸铁、六水合硝酸镍、异丙醇加入量比为(2-7)g:(0-6)g:(0-5)g:(50-300)mL;
进一步地,上述催化剂,其特征在于:所述葡萄糖、九水合硝酸铁、六水合硝酸镍、异丙醇加入量比为(3-6)g:(0-6)g:(0-5)g:(100-200)mL。
进一步地,步骤(1)中所述反应釜中反应温度为180℃,保留6h。
进一步地,步骤(1)中所述过滤洗涤过程为无水乙醇洗三次,超纯水洗三次。
进一步地,步骤(1)中所述真空干燥温度为80℃。
进一步地,步骤(2)中所述还原过程为:在通氢气的管式炉中以5℃/min升温到200-500℃,保温2-4h,自然冷却到室温后,用氧气钝化,得到碳包覆镍铁催化剂。
优选为:在通氢气的管式炉中以5℃/min升温到350℃,保温2h,自然冷却到室温后,用氧气钝化,得到碳包覆镍铁催化剂。
进一步地,步骤(2)中所述氧气钝化过程为用氧气体积百分比为1%的氧气和氮气混合气钝化2h。
本发明还提供了一种上述碳包覆镍铁催化剂(NixFey@C-T)在5-羟基糠醛选择性加氢制备2,5-二羟甲基呋喃中的应用。
将催化剂、溶剂和5-羟甲基糠醛按照用量比(10-50)mg:(10-20)mL:1mmol的比例加入到耐压反应瓶中,抽真空去除空气后,插入充满氢气的气球,在磁力搅拌、25-50℃下反应0.5-5h,得到2,5-二羟甲基呋喃。
优选为:将Ni3Fe1@C-350催化剂、水和5-羟甲基糠醛按照用量比40mg:10mL:1mmol的比例加入到耐压反应瓶中,抽真空去除空气后,插入充满氢气的气球,在磁力搅拌、30℃下反应4.5h,得到2,5-二羟甲基呋喃。
本发明与现有技术相比,具有以下优点和效果:
1、本发明以生物质衍生物葡萄糖为碳源,非贵金属镍为活性金属,非贵金属铁为助催化剂,通过一锅法原位制备了NiFe催化剂,催化剂制备方法简单,可在催化剂制备过程中改变NiFe金属比例来改变催化剂结构,进而调控反应的选择性。
2、本发明将上述制备的催化剂用于5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二羟甲基呋喃。在催化剂活性和选择性中选择最佳平衡,实现常温、常压条件下催化HMF选择性制备BHMF。
附图说明
图1为本发明催化剂制备方法的简要流程图。
图2为实施例1制备的碳包覆镍铁催化剂前体(Ni3Fe1-GL)和葡萄糖的热重曲线图。
图3为实施例1制备的碳包覆镍铁催化剂(Ni3Fe1@C-350)的扫描电子显微镜能谱图。
图4为实施例1制备的碳包覆镍铁催化剂(Ni3Fe1@C-350)以及Ni@C-350、Fe@C-350、C-350的X射线衍射图谱(XRD图谱)。
图5为实施例1制备的碳包覆镍铁催化剂(Ni3Fe1@C-350)的扫描电子显微镜图(SEM图)和透射电子显微镜图(TEM图)。
图6为实施例1制备的碳包覆镍铁系列催化剂与HMF转化率以及BHMF产率图。
图7为实施例1制备的碳包覆镍铁催化剂(Ni3Fe1@C-350)常温常压催化HMF转化实物图。
图8为实施例1制备的碳包覆镍铁系列催化剂(Ni3Fe1@C-350)反应后磁铁辅助回收实物图。
下面结合具体实施例和说明书附图对本发明的技术方案进行详细说明,但以下实施例不用来限定本发明要求保护范围。
除非特别说明,以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。具体实施案例如下:
实施例1一种碳包覆镍铁催化剂(NixFey@C-T),由以下方法制备:
(1)如图1所示。首先称取5.4g葡萄糖、1.36g九水合硝酸铁、2.94g六水合硝酸镍、200ml异丙醇于250ml耐压不锈钢反应釜中,密闭反应釜后升温到180℃,并保留6h。冷却到室温后过滤,洗涤滤饼,在真空80℃下干燥12h,得到固体命名为Ni3Fe1-GL。除了Ni和Fe的摩尔比不同外,保证总金属摩尔数为13.5mmol下,按照同样的方法制备NixFey-GL(式中x,y为镍和铁的摩尔比,x:y=1:0、20:1、5:1、3:1、2:1、1:1、0:1)系列催化剂前体。
(2)将步骤(1)得到的催化剂前体(NixFey-GL)在通氢气的管式炉中以5℃/min升温到350℃,保温2h,自然冷却到室温,随后用氧气体积百分比为1%的氧气和氮气混合气钝化2h,得到碳包覆镍铁催化剂(NixFey@C-350)。除了氢气气氛下煅烧温度不一样外,按照相同的方法制备系列NixFey@C-T催化剂(式中T为还原温度,250℃,350℃,450℃)。
图2是Ni3Fe1-GL和葡萄糖(GL)的热分解图,制备的Ni3Fe1-GL和葡萄糖有着不同的热稳定性,说明在制备Ni3Fe1-GL的过程中,葡萄糖结构被破坏,形成了新的物质。同时,在高温条件下,葡萄糖最初残留14.3%,而NiFe-GL在1000℃下最终残留40.4%。
通过SEM对实施例1制备的碳包覆镍铁催化剂(Ni3Fe1@C-350)的表面形态进行探究(图3),结果显示,碳包覆镍铁催化剂(Ni3Fe1@C-350)均由较小不规则颗粒堆砌组成,且通过EDS能谱可以发现,Ni3Fe1@C-350催化剂中镍铁元素均匀分布,不存在团聚现象。
图4为Ni3Fe1@C-350催化剂以及Ni@C-350、Fe@C-350、C-350的X射线衍射图谱(XRD图谱)。在350℃下焙烧,Ni@C-350催化剂中的镍金属被较好的还原,衍射图谱和镍的PDF卡片能很好地匹配(JCPDS,PDF#70-0989),特征峰2θ=44.5°、51.3°、76.4°分别对应镍的(111)、(200)和(220)晶面。而Fe@C-350中铁则相对难还原,在此温度下铁物种以氧化物形式存在。而NixFey表面可能存在溢流现象,降低了Fe还原温度,在350℃还原后以Ni3Fe1合金存在,而催化剂中存留的碳可能以无定形碳和石墨化碳存在。
对碳包覆镍铁催化剂(Ni3Fe1@C-350)用透射电子显微镜(TEM)进行观察,所得的透射电子显微镜图如图5所示,在TEM图像中清楚的看到,镍铁纳米颗粒均匀分散在碳材料中。可以明显看到催化剂表面有碳层包覆,同时EDS显示镍铁元素均匀分布在碳材料中。
图6为实施例1制备的碳包覆镍铁系列催化剂与HMF转化率以及BHMF产率关系图。结果显示,随着Ni含量增高,催化剂加氢活性增强,HMF转化率变高,同时Fe的掺杂会改变反应选择性,合适的NiFe比例,可以达到活性和选择性的平衡,实现高得率的BHMF。
图7为实施例1制备的碳包覆镍铁系列催化剂(Ni3Fe1@C-350)常温常压催化HMF转化实物图。将催化剂和底物加入到耐压反应瓶中,抽真空去除空气后,插入充满氢气的气球,在30℃磁力搅拌下进行反应。
图8为实施例1制备的碳包覆镍铁系列催化剂(Ni3Fe1@C-350)反应后磁铁辅助回收实物图。催化剂含有镍铁等磁性金属,导致含有较强的磁性,可通过外源磁铁辅助分离催化剂和反应液。
实施例2-14
实施例1制备的碳包覆镍铁系列催化剂在5-羟基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基呋喃中的应用,其步骤为:
将NixFey@C-T催化剂(40mg)、HMF(1mmol)、溶剂(甲醇,10mL)加入到高压反应釜中,密闭后用H
表1不同催化剂催化HMF加氢制备BHMF
a
不同镍铁比例影响催化剂的反应活性和产物的选择性,具体结果如表1所示,Ni含量增高,催化剂加氢活性越强,HMF转化率变高,随着Fe的掺杂会改变反应选择性,合适的NiFe比例,可以达到活性和选择性的平衡,同时催化剂煅烧温度影响催化剂的活性,在350℃下还原的催化剂有最佳的活性。且用KSCN毒化Ni
实施例15-25
研究不同溶剂对催化剂活性的影响。将Ni3Fe1@C-T催化剂(40mg)、HMF(1mmol)、溶剂加入到高压反应釜中,密闭后用H
表2不同溶剂对HMF加氢制备BHMF的影响a
a
实施例26-28
研究反应温度对HMF转化和BHMF选择性的影响。按照实施例15的操作方法和步骤,将Ni3Fe1@C-T催化剂(40mg)、HMF(1mmol)、水加入到高压反应釜中,密闭后用H
表3不同温度下HMF加氢制备BHMF
a
实施例29-32
研究氢气含量对HMF转化和BHMF选择性的影响。实施例29-31的操作步骤和方法,将Ni3Fe1@C-T催化剂(40mg)、HMF(1mmol)、水(10ml)加入到高压反应釜中,密闭后用H
实施例32的操作步骤和方法,将Ni3Fe1@C-T催化剂(40mg)、HMF(1mmol)、水(10ml)加入到耐压反应瓶中,抽真空去除空气后,插入充满氢气的气球,实现常压条件,同时加热30℃,在磁力搅拌(1000r/min)下反应1h,得到2,5-二羟甲基呋喃。
结果显示H
表4不同氢气压力下HMF加氢制备BHMF
a
实施例33-38
溶剂、反应温度、氢气压力均会影响反应速率。温度越高,氢气压力越大,催化剂的催化效果就会越好,但反应过程能耗、对设备的要求也越高,这在工业化中是一笔较大的支出。因此设计高效的催化剂,在温和条件下,特别是常温、常压下进行反应,是特别有意义的。前述实施例在30℃、氢气球下的条件不是最佳,但可以通过延长反应时间来弥补(实施例38)。综合考虑,选择了常温、常压的条件进行反应。
按照实施例32的操作方法和步骤,将催化剂和底物加入到耐压反应瓶中,抽真空去除空气后,插入充满氢气的气球,实现常压条件,在30℃磁力搅拌(1000r/min)下进行反应,研究反应时间对HMF转化的影响,结果显示在常温常压下,HMF在0.5h下转化了12%,随着时间的延长,HMF继续向BHMF转化,并绝大部分稳定存在于反应体系中,反应4h后,HMF转化率为99%,BHMF选择性为96%,反应4.5h后,HMF完全转化,BHMF选择性为95%,部分BHMF转化为2,5-二羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)。具体如表5所示:
表5不同时间下HMF加氢制备BHMF
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