氮锂掺杂复合碳材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及二次电池领域，尤其是涉及一种氮锂掺杂复合碳材料及其制备方法和应用。

背景技术

负极材料作为锂离子电池四大主材之一，在锂离子电池应用中占据重要地位，近年来，随着应用场景的拓展，对锂离子电池材料提出更新的要求，要求具有良好的安全性能、高能量密度、良好的快充性能及低温性能等。其中，在保证能量密度的前提下，提升快充倍率性能(如＞2C)对于锂离子电池长续航使用具有重大意义。申请号201410787061.7公开了快充石墨锂离子电池负极材料及其制备方法。该快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法包括下述步骤：(1)将包含有石墨前驱体与沥青的混合物混合、加热捏合、粉碎；其中，所述的石墨前驱体的平均粒径D50为5～10μm，所述的石墨前驱体与所述的沥青的质量比为50：50～90：0；(2)在惰性气体保护下，于300～700℃进行热处理；(3)石墨化。该发明的包覆层在石墨化后也转变为石墨，但是存在首次效率偏低，锂离子导电率差等问题，降低倍率性能。专利申请号CN202210400774.8公开了一种含硫快离子导体包覆石墨复合材料及其制备方法，其复合材料呈核壳结构，内核为改性石墨，外壳为含硫快离子导体无定形碳材料，虽然在快充性能，首次效率及其循环性能方面有所改善，但是存在电子导电率差，降低功率性能。

因此，开发一种电子导电率、离子导电率和功率性能均更好的新型负极材料，显得非常必要。

发明内容

基于此，有必要提供一种电子导电率、离子导电率和功率性能均更好的氮锂掺杂复合碳材料。

此外，还有必要提供一种上述氮锂掺杂复合碳材料的制备方法以及上述氮锂掺杂复合碳材料的应用。

一种氮锂掺杂复合碳材料，包括碳核、包覆在所述碳核外的第一外壳以及包覆在所述第一外壳外的第二外壳；

所述第一外壳的材料为锂掺杂第一无定形碳，所述第二外壳的材料为氮掺杂第二无定形碳，所述碳核、所述第一外壳和所述第二外壳的质量比为80～95：4～15：1～5。

在一个实施例中，所述碳核的材料为石墨。

在一个实施例中，所述第一外壳的材料为碳酸锂掺杂第一无定形碳，所述第一外壳由占比为1wt％～10wt％的碳酸锂和占比为90wt％～99wt％的第一无定形碳组成；

所述第二外壳由占比为1wt％～5wt％的氮和占比为95wt％～99wt％的第二无定形碳组成。

一种上述的氮锂掺杂复合碳材料的制备方法，包括如下步骤：

按照质量比为5～20：0.5～2：500～1000，将金属锂、钝化剂和惰性溶剂混合，接着在120℃～200℃下充分反应，得到锂金属溶液；

在保护气体气氛下，按照质量比为100：500～1000，将碳材料和所述锂金属溶液混合均匀，接着在50℃～100℃下真空浸泡12h～36h，得到第一半成品，接着在所述第一半成品表面沉积导电聚合物，接着进行第一次热处理使得所述导电聚合物碳化形成第一无定型碳，得到第二半成品，所述第二半成品包括由所述碳材料形成的碳核以及包覆在所述碳核外的第一外壳，所述第一外壳的材料为锂掺杂第一无定形碳；

按照质量比为100：1～5：100～500，将所述第二半成品、引发剂和含氮离子液体混合均匀，接着在紫外光照射下充分反应，从而在所述第二半成品表面沉积聚合物，接着进行第二次热处理使得所述聚合物碳化形成第二无定型碳，得到所需要的氮锂掺杂复合碳材料，所述氮锂掺杂复合碳材料包括所述碳核、包覆在所述碳核外的所述第一外壳以及包覆在所述第一外壳外的第二外壳，所述第一外壳的材料为锂掺杂所述第一无定形碳，所述第二外壳的材料为氮掺杂所述第二无定形碳，所述碳核、所述第一外壳和所述第二外壳的质量比为80～95：4～15：1～5。

在一个实施例中，所述钝化剂为四乙二醇二甲醚、乙基丙基硫醚、二乙二醇二甲醚和丙烯基苯基醚中的一种；

所述惰性溶剂为十一烷、十二烷和二甲基硅油中的一种。

在一个实施例中，所述碳材料呈粉末状，所述碳材料为氧化石墨粉末；

所述氧化石墨粉末通过如下操作制备：按照质量份数，将1份～5份鳞片石墨和10份～30份的浓度为98wt％的浓硫酸，将反应体系置于25℃的水浴锅中，加入1份～5份的KMnO

在一个实施例中，在所述第一半成品表面沉积导电聚合物的操作为：将所述第一半成品转移至雾化设备中，在所述第一半成品的表面雾化沉积导电聚合物，其中，雾化的真空度为0.5Mpa～1Mpa，雾化的温度为200℃～500℃，雾化的时间为30min～300min；

所述导电聚合物为聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的一种。

在一个实施例中，所述第一次热处理为700℃～1000℃处理0.5h～2h；

所述第二次热处理为700℃～1200℃处理0.5h～2h。

在一个实施例中，所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮和1-羟基环己基苯甲酮中的一种；

所述含氮离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-2-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种。

上述的氮锂掺杂复合碳材料在二次电池负极材料领域的应用。

这种氮锂掺杂复合碳材料包括碳核、包覆在所述碳核外的第一外壳以及包覆在所述第一外壳外的第二外壳，所述第一外壳的材料为锂掺杂第一无定形碳，所述第二外壳的材料为氮掺杂第二无定形碳，锂掺杂第一无定形碳可以提高锂离子传输速率，氮掺杂第二无定形碳各向同性好、电子导电率高，可以提高电子导电率，而二者结合并发挥两者之间的协同效应，提升了氮锂掺杂复合碳材料的电子导电率、离子导电率和功率性能。

这种氮锂掺杂复合碳材料应用于锂离子电池具有快充性能好、首次效率高及其循环性能优异等特性。

这种氮锂掺杂复合碳材料的制备方法中，采用锂金属溶液对碳材料进行补锂，具有均匀性好、首次效率高等优点，且未反应充分的锂可以在充放电过程中提升充足的锂离子，提升循环性能。

此外，这种氮锂掺杂复合碳材料的制备方法中，采用含氮离子液体可以在第二半成品表面形成均匀的聚合物包覆，聚合物碳化后形成氮掺杂第二无定形碳，提升了材料的快充性能，同时添加引发剂并在紫外条件下进行聚合，具有反应效率高，避免第二无定形碳形成各项异性结构，提升制得的氮锂掺杂复合碳材料在充放电过程中锂离子的嵌脱通道，提升制得的氮锂掺杂复合碳材料的倍率性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

其中：

图1为一实施方式的氮锂掺杂复合碳材料的制备方法的流程图。

图2为实施例1制得的氮锂掺杂复合碳材料的SEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一实施方式的氮锂掺杂复合碳材料，包括碳核、包覆在碳核外的第一外壳以及包覆在第一外壳外的第二外壳。

第一外壳的材料为锂掺杂第一无定形碳，第二外壳的材料为氮掺杂第二无定形碳，碳核、第一外壳和第二外壳的质量比为80～95：4～15：1～5。

这种氮锂掺杂复合碳材料包括碳核、包覆在碳核外的第一外壳以及包覆在第一外壳外的第二外壳，第一外壳的材料为锂掺杂第一无定形碳，第二外壳的材料为氮掺杂第二无定形碳，锂掺杂第一无定形碳可以提高锂离子传输速率，氮掺杂第二无定形碳各向同性好、电子导电率高，可以提高电子导电率，而二者结合并发挥两者之间的协同效应，提升了氮锂掺杂复合碳材料的电子导电率、离子导电率和功率性能。

这种氮锂掺杂复合碳材料应用于锂离子电池具有快充性能好、首次效率高及其循环性能优异等特性。

本实施方式中，碳核的材料为石墨。

优选的，本实施方式中，第一外壳的材料为碳酸锂掺杂第一无定形碳，第一外壳由占比为1wt％～10wt％的碳酸锂和占比为90wt％～99wt％的第一无定形碳组成。

优选的，本实施方式中，第二外壳由占比为1wt％～5wt％的氮和占比为95wt％～99wt％的第二无定形碳组成。

结合图1，本发明公开了一实施方式的上述的氮锂掺杂复合碳材料的制备方法，包括如下步骤：

S10、按照质量比为5～20：0.5～2：500～1000，将金属锂、钝化剂和惰性溶剂混合，接着在120℃～200℃下充分反应，得到锂金属溶液。

金属锂溶解于惰性溶剂中得到锂溶液，并与钝化剂反应在金属表面表面钝化，得到钝化后的锂金属溶液。

具体来说，在120℃～200℃下充分反应可以为：在120℃～200℃下反应0.5h～3h。

优选的，钝化剂为四乙二醇二甲醚、乙基丙基硫醚、二乙二醇二甲醚和丙烯基苯基醚中的一种。

优选的，惰性溶剂为十一烷、十二烷和二甲基硅油中的一种。

S20、在保护气体气氛下，按照质量比为100：500～1000，将碳材料和S10得到的锂金属溶液混合均匀，接着在50℃～100℃下真空浸泡12h～36h，得到第一半成品，接着在第一半成品表面沉积导电聚合物，接着进行第一次热处理使得导电聚合物碳化形成第一无定型碳，得到第二半成品。

真空浸泡时，利用碳材料与金属锂之间的电位差，使其碳材料中形成LiC

S20中，采用锂金属溶液对碳材料进行补锂，具有均匀性好、首次效率高等优点，且未反应充分的锂可以在充放电过程中提升充足的锂离子，提升循环性能。

其中，第二半成品包括由碳材料形成的碳核以及包覆在碳核外的第一外壳，第一外壳的材料为锂掺杂第一无定形碳。

具体来说，真空浸泡完成后，过滤并保留滤渣，滤渣即为第一半成品。

保护气体气氛可以为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛或氙气气氛。

本实施方式中，碳材料呈粉末状，碳材料为氧化石墨粉末。

氧化石墨粉末可以直接购买得到。

优选的，本实施方式中，氧化石墨粉末通过如下操作制备：按照质量份数，将1份～5份鳞片石墨和10份～30份的浓度为98wt％的浓硫酸，将反应体系置于25℃的水浴锅中，加入1份～5份的KMnO

优选的，在第一半成品表面沉积导电聚合物的操作为：将第一半成品转移至雾化设备中，在第一半成品的表面雾化沉积导电聚合物，其中，雾化的真空度为0.5Mpa～1Mpa，雾化的温度为200℃～500℃，雾化的时间为30min～300min。

导电聚合物为聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的一种。

优选的，第一次热处理为700℃～1000℃处理0.5h～2h。

S30、按照质量比为100：1～5：100～500，将S20得到的第二半成品、引发剂和含氮离子液体混合均匀，接着在紫外光照射下充分反应，从而在第二半成品表面沉积聚合物，接着进行第二次热处理使得聚合物碳化形成第二无定型碳，得到所需要的氮锂掺杂复合碳材料。

氮锂掺杂复合碳材料包括碳核、包覆在碳核外的第一外壳以及包覆在第一外壳外的第二外壳，第一外壳的材料为锂掺杂第一无定形碳，第二外壳的材料为氮掺杂第二无定形碳，碳核、第一外壳和第二外壳的质量比为80～95：4～15：1～5。

S30中，采用含氮离子液体可以在第二半成品表面形成均匀的聚合物包覆，聚合物碳化后形成氮掺杂第二无定形碳，提升了材料的快充性能，同时添加引发剂并在紫外条件下进行聚合，具有反应效率高，避免第二无定形碳形成各项异性结构，提升制得的氮锂掺杂复合碳材料在充放电过程中锂离子的嵌脱通道，提升制得的氮锂掺杂复合碳材料的倍率性能。

具体来说，在紫外光照射下充分反应的操作中，紫外光的波长为395nm，聚合反应的时间为10min～60min。

具体来说，聚合反应完成后，还需要过滤，并保留滤渣。

优选的，第二次热处理为700℃～1200℃处理0.5h～2h。

优选的，引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮和1-羟基环己基苯甲酮中的一种。

优选的，含氮离子液体为含有咪唑基团的离子液体。

具体来说，本实施方式中，含氮离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-2-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种。

这种氮锂掺杂复合碳材料的制备方法中，采用锂金属溶液对碳材料进行补锂，具有均匀性好、首次效率高等优点，且未反应充分的锂可以在充放电过程中提升充足的锂离子，提升循环性能。

此外，这种氮锂掺杂复合碳材料的制备方法中，采用含氮离子液体可以在第二半成品表面形成均匀的聚合物包覆，聚合物碳化后形成氮掺杂第二无定形碳，提升了材料的快充性能，同时添加引发剂并在紫外条件下进行聚合，具有反应效率高，避免第二无定形碳形成各项异性结构，提升制得的氮锂掺杂复合碳材料在充放电过程中锂离子的嵌脱通道，提升制得的氮锂掺杂复合碳材料的倍率性能。

上述氮锂掺杂复合碳材料可以应用于二次电池负极材料领域。

具体来说，上述氮锂掺杂复合碳材料可以用作锂离子电池负极材料。

以下为具体实施例。

实施例1

称取30g鳞片石墨(青岛新泰和纳米科技有限公司，325目)置于三口烧瓶中，加入200g的98wt％的浓硫酸，之后将烧瓶置于25℃的水浴锅中，并加入30g KMnO

将10g金属锂、1g四乙二醇二甲醚添加到在800g十一烷惰性溶剂中，并在温度150℃加热反应1h，得到锂金属溶液。

在氩气气氛下，将100g氧化石墨粉末添加到800g锂金属溶液中分散均匀，并80℃真空浸泡24小时(真空度-90Kpa)，过滤后得到第一半成品。将第一半成品转移到雾化设备(盟庭(成都)仪器设备有限公司，真空度5pa，温度100℃)中，以聚苯胺为溶液，按照如下参数：真空度0.8Mpa，温度300℃，气化时间600min，在第一半成品表面沉积导电聚合物，之后在温度为900℃碳化1h，得到第二半成品。

将100g第二半成品添加到300g 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中，并添加3g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮分散均匀，之后在波长为395nm的紫外光条件下，进行聚合反应30min，过滤后80℃真空干燥24h，之后在900℃碳化1h，得到所需要的氮锂掺杂复合碳材料。

实施例2

将5g金属锂、0.5g乙基丙基硫醚添加到500g十二烷惰性溶剂中，并在温度120℃加热反应3h，得到锂金属溶液。

在氩气气氛下，将100g实施例1制备的氧化石墨粉末添加到500g锂金属溶液中分散均匀，并50℃真空浸泡36小时(真空度-90Kpa)，过滤后得到第一半成品。将第一半成品转移到雾化设备(盟庭(成都)仪器设备有限公司，真空度5pa，温度100℃)中，以聚吡咯为溶液，按照如下参数：真空度0.5Mpa，温度200℃，时间30min，在第一半成品表面沉积导电聚合物，之后在温度为700℃碳化2h，得到第二半成品。

将100g第二半成品添加到100g 1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中，并添加1g 1-羟基环己基苯甲酮分散均匀，之后在波长为395nm的紫外光条件下，进行聚合10min，过滤后80℃真空干燥24h，之后在700℃碳化2h，得到所需要的氮锂掺杂复合碳材料。

实施例3

将200g金属锂、20g二乙二醇二甲醚添加到1000g二甲基硅油惰性溶剂中，并在温度200℃加热反应0.5h，得到锂金属溶液。

在氩气气氛下，将100g实施例1制备的氧化石墨粉末添加到1000g锂金属溶液中分散均匀，并100℃真空浸泡12小时(真空度-90Kpa)，过滤后得到第一半成品。将第一半成品转移到雾化设备(盟庭(成都)仪器设备有限公司，真空度5pa，温度100℃)中，以聚噻吩为溶液，并按照如下参数：真空度1Mpa，温度200℃，时间300min，在第一半成品表面沉积导电聚合物，之后在温度为1000℃碳化0.5h，得到第二半成品。

将100g得到第二半成品添加到500g 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中，并添加5g1-羟基环己基苯甲酮分散均匀，之后在波长为395nm的紫外光条件下，进行聚合60min，过滤后80℃真空干燥24h，之后在1200℃碳化0.5h，得到所需要的氮锂掺杂复合碳材料。

对比例1

对比例1与实施例1的区别为不添加锂金属溶液。

具体制备过程如下：

在氩气惰性气氛下，将100g实施例1制备的氧化石墨粉末转移到雾化设备中，以聚苯胺为溶液，并按照如下参数：真空度0.8Mpa，温度300℃，气化时间600min，在氧化石墨粉末表面沉积导电聚合物，之后在温度为900℃碳化1h，得到第一无定形碳包覆石墨前驱体材料；之后将100g第一无定形碳包覆石墨前驱体材料添加到300g 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中，并添加3g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮分散均匀，之后在波长为395nm的紫外光条件下，进行聚合30min，过滤后80℃真空干燥24h，之后在900℃碳化1h，得到氮掺杂复合碳材料。

对比例2

将实施例1制备的第二半成品转移到管式炉中，在温度为900℃碳化3h，得到锂掺杂复合碳材料。

测试例

(1)SEM测试

对实施例1制备的氮锂掺杂复合碳材料进行SEM测试，结果如图2所示。由图2可以看出，实施例1制备的氮锂掺杂复合碳材料呈现颗粒状结构，有轻微粘接，粒径介于10μm～15μm之间，大小分布合理。

(2)扣式电池测试

分别将实施例1～3制备的氮锂掺杂复合碳材料、对比例1制备的氮掺杂复合碳材料以及对比例2制备的锂掺杂复合碳材料按照如下方法分别组装成扣式电池：

向负极材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，搅拌混合均匀制成负极浆料，将负极浆料浆液涂覆在铜箔上，烘干、辊压，裁切制得负极片。粘结剂为聚偏氟乙烯，导电剂为SP导电剂，溶剂为NMP，且负极材料、SP导电剂、聚偏氟乙烯与NMP的重量比为95：1：4：220。以金属锂片为对电极，以聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜或聚乙丙烯(PEP)复合膜为隔膜，以LiPF

将制得的扣式电池分别安装在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上，以0.1C倍率进行充放电，充放电电压范围为0.005V至2.0V，测得首次放电容量和首次放电效率。测试其2C的倍率放电容量，计算出倍率性能(2C/0.1C)及其循环性能(0.1C/0.1C，100周)。

按照国家标准GB/T-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》测试上述负极材料的振实密度、比表面积、粉体电导率，粉体OI值，测试结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，实施例1～3制备的氮锂掺杂复合碳材料的放电容量明显高于对比例1和2。其原因可能是因为多孔石墨材料中掺杂锂盐降低材料的不可逆容量提升首次效率，同时双层结构并掺杂氮原子提升材料的电子导电率提升材料的倍率性能和振实密度。

(3)软包电池测试

分别以实施例1～3制备的氮锂掺杂复合碳材料、对比例1制备的氮掺杂复合碳材料以及对比例2制备的锂掺杂复合碳材料制备负极，以三元材料(LiNi

负极制备时，向负极材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，搅拌混合均匀制成负极浆料，将负极浆料浆液涂覆在铜箔上，烘干、辊压，裁切制得负极片。粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为SP导电剂，溶剂为二次蒸馏水，且负极材料、SP导电剂、LA132粘结剂与二次蒸馏水的重量比为95：1：4：220。

正极制备时，向正极材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，搅拌混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，烘干，辊压，裁切制得正极片，粘结剂为PVDF，导电剂为SP，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。正极极材料、导电剂、粘结剂与溶剂的重量比为93：3：4：140。

1)倍率性能测试

充放电电压范围为2.8～4.2V，测试温度为25±3.0℃，分别以1.0C、2.0C、3.0C、5.0C进行充电，以1.0C进行放电，测试在不同充电模式下电池的恒流比和温度，结果如表2所示。

表2

从表2可以看出，负极含有实施例1～3制备的氮锂掺杂复合碳材料的软包电池的倍率充电性能明显优于对比例1和对比例2，并且负极含有实施例1～3制备的氮锂掺杂复合碳材料的软包电池的充电时间较短，表明实施例1～3制备的氮锂掺杂复合碳材料具有良好的快充性能。原因可能在于，实施例1～3制备的氮锂掺杂复合碳材料中掺杂有离子导电率高的氮材料和离子导电率高的锂化合物提升动力学性能，从而改善倍率性能和降低温升。

2)循环性能测试

将采用上述制得的软包电池进行如下实验：以2C/2C充放电倍率，电压范围为2.8V～4.2V，依次进行100次、300次、500次充放电循环，测试其容量保持率，结果如表3所示。

表3

从表3可以看出，负极含有实施例1～3制备的氮锂掺杂复合碳材料的软包电池的循环性能，在各个阶段均明显优于对比例1和2，原因可能在于石墨中掺杂锂盐化合物具有锂离子高的特性为充放电过程中提供充足的锂离子提升循环性能。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。