可降解疏水疏油型干粉灭火剂的制备方法

技术领域

本发明属于超细干粉灭火剂技术领域，涉及一种可降解疏水疏油型干粉灭火剂的制备方法。

背景技术

在扑救油类火灾时，一旦干粉粒子喷射到着火油面上后，由于粒子表面的疏水膜具有很强的亲油性，干粉粒子很快沉入油中，又因为普通干粉灭火的冷却作用甚微，局部残存的小火苗会引燃整个油面，上述问题为干粉使用中遇到的最具挑战性的问题——抗复燃性问题。单一型的疏油或者疏水干粉灭火剂应用范围较窄，团聚、流散性差、表面能高，抗复燃能力弱。

以C8为首的氟碳表面活性剂为致癌物质，并且该表面活性剂具有超强的稳定性而难以降解，且对人体具有物质累积性和远环境迁移能力，非常不利于人类身体健康和自然的环保性。经研究，产生危害性的主要原因是表面活性剂的碳链长度过长，因此缩短氟碳链长度或者改变氟碳链结构对环境保护具有重要意义。

最早研发的抗复燃干粉灭火剂是通过将含氟化合物溶于丙酮，再向其中加入碳酸钠粉末，搅拌得到浆状物，过筛收集滤渣，干燥后得到抗复燃碳酸钠干粉，但仅使用含氟化合物制备的抗复燃干粉灭火剂不疏水，易吸潮结块，喷射、流动性能较差(Warnock W R,Flatt D V,Eastman J R.ANTI-REFLASH DRY CHEMICAL AGENT:US,US3553127A[P].1971.)。

中国专利申请CN1083140633A对干粉先后采用硅烷偶联剂和氟硅烷浸渍，改性过程需两次抽滤、洗涤、高温干燥、冷却、粉碎、筛分，改性过程较复杂，而且氟碳链为八碳链不能生物降解。

中国专利申请CN1091800858A以全氟丙烯酸酯聚合物为改性剂对干粉进行改性，然而全氟丙烯酸酯聚合物的合成工艺复杂，需要使用四氢呋喃、丙酮等有毒有害溶剂来溶解。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可降解疏水疏油型干粉灭火剂的制备方法。

实现本发明目的的技术方案如下：

可降解疏水疏油型干粉灭火剂的制备方法，包括以下步骤：

将全氟聚醚硅氧烷和硅烷偶联剂加入到有机溶剂和水的混合液中，然后加入预混合的干粉和辅料，搅拌处理，离心、洗涤、冷冻干燥、过筛，得到可降解疏水疏油型干粉灭火剂，所述的全氟聚醚硅氧烷为六碳全氟聚醚三甲氧基硅烷、六碳全氟聚醚三乙氧基硅烷、九碳全氟聚醚三甲氧基硅烷或九碳全氟聚醚三乙氧基硅烷，所述的有机溶剂为乙醇或丙醇。

本发明所述的干粉为灭火剂领域常用的干粉，包括但不限于碳酸氢钠、碳酸氢钾或磷酸二氢铵等。

本发明所述的辅料为干粉灭火剂领域常用的辅料，包括但不限于活性白土、纳米碳酸钙、沸石、云母粉、滑石粉等中的一种或多种，优选为活性白土、纳米碳酸钙、沸石、云母粉、滑石粉的混合物。

本发明所述的预混合的干粉和辅料为将干粉和辅料混合后气流粉碎至粒径D90<10μm获得的混合物。

优选地，干粉、活性白土、纳米碳酸钙、沸石、云母粉、滑石粉的质量比为80～90％：2～4％：3～5％：1～3％：2～4％：2～4％。

优选地，所述的硅烷偶联剂为正硅酸四乙酯或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

优选地，所述的预混合的干粉和辅料、全氟聚醚硅氧烷、硅烷偶联剂、有机溶剂、去离子水的质量比为20.0％：0.5～1.4％：1.3～2.2％：74.7％：2.6％。

优选地，搅拌速度为500～2000r/min，搅拌时间为8～24h。

优选地，冷冻干燥温度为-70℃～-60℃，冷冻干燥时间为24h以上。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明采用湿法改性工艺，能够将干粉进行均匀改性；使用的有机溶剂为乙醇或丙醇无毒无害，使用的含氟改性剂为全氟聚醚硅氧烷类改性剂，这种改性剂在自然条件下可以生物降解，并且对生物体没有潜在的致畸、致癌等危害；改性过程在常温下就能进行，无需加热冷凝回流等工序，节约能源；并且改性工艺一步到位，无需多步改性，改性成功的粉体仅需简单过筛就可以达到超细干粉的粒度水平，无需二次粉碎。

附图说明

图1为实施例制得的可降解疏水疏油型干粉灭火剂与去离子水的接触角图。

图2为实施例制得的可降解疏水疏油型干粉灭火剂与航空煤油的接触角图。

图3为实施例制得的可降解疏水疏油型干粉灭火剂灭航空煤油火图。

图4为实施例制得的可降解疏水疏油型干粉灭火剂灭航空煤油火图。

图5为实施例制得的可降解疏水疏油型干粉灭火剂灭航空煤油火图。

具体实施方式

下面通过附图和具体实施例对本发明作进一步详述。

实施例1

(1)将碳酸氢钠及其辅料进行混合后气流粉碎至粒径D90<10μm，碳酸氢钠、活性白土、纳米碳酸钙、沸石、云母粉、滑石粉的质量比为80％：4％：5％：3％：4％：4％。

(2)将九碳全氟聚醚三甲氧基硅烷和正硅酸四乙酯加入到乙醇和水的混合液中，预混合的碳酸氢钠和辅料、九碳全氟聚醚三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水的质量比为20.0％：0.8％：1.9％：74.7％：2.6％。

(3)将预混合的碳酸氢钠和辅料加入到混合液中，进行搅拌处理，2000r/min搅拌24h。

(4)搅拌结束后离心、洗涤、-70℃冷冻干燥24h、过筛，得到可降解疏水疏油型碳酸氢钠干粉灭火剂。

对上述制备的可降解疏水疏油型碳酸氢钠干粉灭火剂进行性能检测，表征结果如下：

采用东莞市晟鼎精密仪器有限公司生产的SDC100接触角测量仪测量该灭火剂与去离子水的接触角和与航空煤油的接触角，其中水接触角为143.471°，油接触角为133.884°(见图1、图2)。

将质量为1±0.005g的可降解疏水疏油型碳酸氢钠干粉灭火剂倒入盛有100mL去离子水/航空煤油的100mL烧杯中，使用磁力搅拌以转速870r/min搅拌2min后，回收漂浮在液面、附着在烧杯壁面的粉体，放入50℃恒温干燥箱中干燥7h后，再次称量其质量并与之前的质量进行比较，计算疏水疏油率，疏水率为80.21％，疏油率为85.58％。

通过灭航空煤油油池火来检验其灭火性能，将40g可降解疏水疏油型碳酸氢钠干粉灭火剂加入到标准灭火瓶中并用氮气充压到1.2MPa，设置油池火盘尺寸为10cm×10cm，下层放水，水的上层放航空煤油，预燃30s，然后喷射干粉，用高速摄影记录灭火时间，得出灭火时间为0.64s(见图3、图4、图5)。

实施例2

(1)将碳酸氢钾及其辅料进行混合后气流粉碎至粒径D90<10μm，碳酸氢钾、活性白土、纳米碳酸钙、沸石、云母粉、滑石粉的质量比为85％：4％：3％：2％：3％：3％。

(2)将六全氟聚醚三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇和水的混合液中，预混合的碳酸氢钾和辅料、六碳全氟聚醚三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇、去离子水的质量比为20.0％：1.4％：1.3％：74.7％：2.6％。

(3)将预混合的碳酸氢钾和辅料加入到混合液中，进行搅拌处理，1900r/min搅拌20h。

(4)搅拌结束后离心、洗涤、-70℃冷冻干燥24h、过筛，得到可降解疏水疏油型碳酸氢钾干粉灭火剂。

对上述制备的可降解疏水疏油型碳酸氢钾干粉灭火剂进行性能检测，表征结果如下：采用东莞市晟鼎精密仪器有限公司生产的SDC100接触角测量仪测量该灭火剂与去离子水的接触角和与航空煤油的接触角，其中水接触角为142.357°，油接触角为134.217°。

将质量为1±0.005g的可降解疏水疏油型碳酸氢钾干粉灭火剂倒入盛有100mL去离子水/航空煤油的100mL烧杯中，使用磁力搅拌以转速870r/min搅拌2min后，回收漂浮在液面、附着在烧杯壁面的粉体，放入50℃恒温干燥箱中干燥7h后，再次称量其质量并与之前的质量进行比较，计算疏水疏油率，疏水率为83.56％，疏油率为33.78％。

通过灭航空煤油油池火来检验其灭火性能，将40g可降解疏水疏油型碳酸氢钾干粉灭火剂加入到标准灭火瓶中并用氮气充压到1.2MPa，设置油池火盘尺寸为10cm×10cm，下层放水，水的上层放航空煤油，预燃30s，然后喷射干粉，用高速摄影记录灭火时间，得出灭火时间为0.48s。

实施例3

(1)将磷酸二氢铵及其辅料进行混合后气流粉碎至粒径D90<10μm，碳酸二氢铵、活性白土、纳米碳酸钙、沸石、云母粉、滑石粉的质量比为86％：4％：3％：1％：3％：3％。

(2)将九碳全氟聚醚三乙氧基硅烷和正硅酸四乙酯加入到丙醇和水的混合液中，预混合的磷酸二氢铵和辅料、九碳全氟聚醚三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯、丙醇、去离子水的质量比为20.0％：0.5％：2.2％：74.7％：2.6％。

(3)将预混合的磷酸二氢铵和辅料加入到混合液中，进行搅拌处理，1500r/min搅拌14h。

(4)搅拌结束后离心、洗涤、-70℃冷冻干燥24h、过筛，得到可降解疏水疏油型磷酸二氢铵干粉灭火剂。

对上述制备的可降解疏水疏油型磷酸二氢铵干粉灭火剂进行性能检测，表征结果如下：采用东莞市晟鼎精密仪器有限公司生产的SDC100接触角测量仪测量该灭火剂与去离子水的接触角和与航空煤油的接触角，其中水接触角为145.973°，油接触角为131.301°。

将质量为1±0.005g的可降解疏水疏油型磷酸二氢铵干粉灭火剂倒入盛有100mL去离子水/航空煤油的100mL烧杯中，使用磁力搅拌以转速870r/min搅拌2min后，回收漂浮在液面、附着在烧杯壁面的粉体，放入50℃恒温干燥箱中干燥7h后，再次称量其质量并与之前的质量进行比较，计算疏水疏油率，疏水率为82.20％，疏油率为82.58％。

通过灭航空煤油油池火来检验其灭火性能，将40g可降解疏水疏油型磷酸二氢铵干粉灭火剂加入到标准灭火瓶中并用氮气充压到1.2MPa，设置油池火盘尺寸为10cm×10cm，下层放水，水的上层放航空煤油，预燃30s，然后喷射干粉，用高速摄影记录灭火时间，得出灭火时间为0.52s。

实施例4

(1)将碳酸氢钠及其辅料进行混合后气流粉碎至粒径D90<10μm，碳酸氢钠、活性白土、纳米碳酸钙、沸石、云母粉、滑石粉的质量比为80％：4％：5％：3％：4％：4％。

(2)将六碳全氟聚醚三乙氧基硅烷和正硅酸四乙酯加入到乙醇和水的混合液中，预混合的碳酸氢钠和辅料、六碳全氟聚醚三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水的质量比为20.0％：1.0％：1.7％：74.7％：2.6％。

(3)将预混合的碳酸氢钠和辅料加入到混合液中，进行搅拌处理，800r/min搅拌10h。

(4)搅拌结束后离心、洗涤、-70℃冷冻干燥24h、过筛，得到可降解疏水疏油型碳酸氢钠干粉灭火剂。

对上述制备的可降解疏水疏油型碳酸氢钠干粉灭火剂进行性能检测，表征结果如下：采用东莞市晟鼎精密仪器有限公司生产的SDC100接触角测量仪测量该灭火剂与去离子水的接触角和与航空煤油的接触角，其中水接触角为142.073°，油接触角为133.150°。

将质量为1±0.005g的可降解疏水疏油型碳酸氢钠干粉灭火剂倒入盛有100mL去离子水/航空煤油的100mL烧杯中，使用磁力搅拌以转速870r/min搅拌2min后，回收漂浮在液面、附着在烧杯壁面的粉体，放入50℃恒温干燥箱中干燥7h后，再次称量其质量并与之前的质量进行比较，计算疏水疏油率，疏水率为86.21％，疏油率为36.58％。

通过灭航空煤油油池火来检验其灭火性能，将40g可降解疏水疏油型碳酸氢钠干粉灭火剂加入到标准灭火瓶中并用氮气充压到1.2MPa，设置油池火盘尺寸为10cm×10cm，下层放水，水的上层放航空煤油，预燃30s，然后喷射干粉，用高速摄影记录灭火时间，得出灭火时间为0.60s。

对比例1

(1)将碳酸氢钠及其辅料进行混合后气流粉碎至粒径D90<10μm，碳酸氢钠、活性白土、纳米碳酸钙、沸石、云母粉、滑石粉的质量比为90％：2％：3％：1％：2％：2％。

(2)将九碳全氟聚醚三乙氧基硅烷和正硅酸四乙酯加入到丙酮和水的混合液中，预混合的碳酸氢钠和辅料、九碳全氟聚醚三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水的质量比为20.0％：1.0％：1.7％：74.7％：2.6％。

(3)将预混合的碳酸氢钠和辅料加入到混合液中，进行搅拌处理，2000r/min搅拌24h。

(4)搅拌结束后离心、洗涤、-70℃冷冻干燥24h、过筛，得到可降解疏水疏油型碳酸氢钠干粉灭火剂。

对上述制备的可降解疏水疏油型碳酸氢钠干粉灭火剂进行性能检测，表征结果如下：得到的可降解疏水疏油型碳酸氢钠干粉灭火剂发生团聚，干粉颗粒粒径较大，达不到超细干粉灭火剂D90＜20μm的标准。

对比例2

(1)将碳酸氢钠及其辅料进行混合后气流粉碎至粒径D90<10μm，碳酸氢钠、活性白土、纳米碳酸钙、沸石、云母粉、滑石粉的质量比为90％：2％：3％：1％：2％：2％。

(2)将九碳全氟聚醚三乙氧基硅烷和正硅酸四乙酯加入到乙醇和水的混合液中，预混合的碳酸氢钠和辅料、九碳全氟聚醚三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水的质量比为20.0％：0.2％：2.5％：74.7％：2.6％。

(3)将预混合的碳酸氢钠和辅料加入到混合液中，进行搅拌处理，2000r/min搅拌24h。

(4)搅拌结束后离心、洗涤、-70℃冷冻干燥24h、过筛，得到可降解疏水疏油型碳酸氢钠干粉灭火剂。

对上述制备的可降解疏水疏油型碳酸氢钠干粉灭火剂进行性能检测，表征结果如下：

采用东莞市晟鼎精密仪器有限公司生产的SDC100接触角测量仪测量该灭火剂与去离子水的接触角和与航空煤油的接触角，其中水接触角为122.073°，油接触角为93.510°。

将称取质量为1±0.005g的双疏粉末倒入盛有100mL去离子水/航空煤油的100mL烧杯中，使用磁力搅拌以转速870r/min搅拌2min后，回收漂浮在液面、附着在烧杯壁面的粉体，放入50℃恒温干燥箱中干燥7h后，再次称量其质量并与之前的质量进行比较，计算疏水疏油率，疏水率为83.21％，疏油率为15.58％。

对比例3

(1)将碳酸氢钠及其辅料进行混合后气流粉碎至粒径D90<10μm，碳酸氢钠、活性白土、纳米碳酸钙、沸石、云母粉、滑石粉的质量比为90％：2％：3％：1％：2％：2％。

(2)将九碳全氟聚醚三乙氧基硅烷和正硅酸四乙酯加入到乙醇和水的混合液中，预混合的碳酸氢钠和辅料、九碳全氟聚醚三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水的质量比为20.0％：2.7％：0％：74.7％：2.6％。

(3)将预混合的碳酸氢钠和辅料加入到混合液中，进行搅拌处理，2000r/min搅拌24h。

(4)搅拌结束后离心、洗涤、-70℃冷冻干燥24h、过筛，得到可降解疏水疏油型碳酸氢钠干粉灭火剂。

对上述制备的可降解疏水疏油型碳酸氢钠干粉灭火剂进行性能检测，表征结果如下：

采用东莞市晟鼎精密仪器有限公司生产的SDC100接触角测量仪测量该灭火剂与去离子水的接触角和与航空煤油的接触角，其中水接触角为102.273°，油接触角为110.510°。

将称取质量为1±0.005g的可降解疏水疏油型碳酸氢钠干粉灭火剂倒入盛有100mL去离子水/航空煤油的100mL烧杯中，使用磁力搅拌以转速870r/min搅拌2min后，回收漂浮在液面、附着在烧杯壁面的粉体，放入50℃恒温干燥箱中干燥7h后，再次称量其质量并与之前的质量进行比较，计算疏水疏油率，疏水率为60.21％，疏油率为60.58％。