一种增强剥离强度的导电浆料和极片及浆料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种增强剥离强度的导电浆料和极片及浆料的制备方法。

背景技术

锂离子电池极片剥离强度是指极片活性物质与集流体粘附在一起的牢固程度，是极片的重要指标之一。锂离子电池电极的剥离强度对电池性能的影响极大，剥离强度低时，在经过多次循环充放电后，活性物质会从箔材表面剥离、脱落，造成电池容量的衰减，循环寿命缩短。剥离强度低是造成锂电池失效的主要模式之一。对极片剥高强度的测试，可评估黏结剂的使用是否合理，以及合浆、涂布工序的质量。涂层与集流体之间的剥离强度对影响钾离子电池的循环性能和内阻也会存在影响。锂离子电池极片剥离强度标准是指在特定条件下，电池浆料与集流体之间的剥离强度。这个标准是非常重要的，因为它直接关系到锂离子电池的安全性能和使用寿命。

现行业内增强极片活性物质与集流体粘结性能是加入一定量的胶粘剂，常用于锂电池正极极片的胶粘剂有PVDF，HSV，负极极片的胶粘剂有CMC，SBR等。这些胶粘剂对附着力有一定效果，随胶粘剂添加量的增加电池浆料与集流体的剥离强度也随之增加。但并不是胶粘剂含量越高越好，比如SBR含量增高会使极片更易脆性断裂，同时SBR含量增加导电活性物质就随之减少，同时也影响了电池容量和倍率性能。此外，在负极极片中SBR与CMC的比例配合也同样重要。同理在正极材料中增加PVDF的量也同样减少了活性物质的含量，也会影响了电池容量和倍率性能。在胶粘剂添加量不足的情况下，胶粘剂与集流体界面形成的三维网络胶粘结构强度弱，大幅度影响极片剥离强度会导致极片上的活性物质与集流体剥离，产生极片掉粉情况，电池的剥离强度低时，在经过多次循环充放电后，活性物质会从箔材表面剥离、脱落，造成电池容量的衰减，循环寿命缩短。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明提供一种增强剥离强度的导电浆料和极片及浆料的制备方法，达到提高导电浆料的剥离强度，从而在控制胶粘剂含量的情况下提高极片的剥离强度的目的。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案实现的：

本发明目的在于提供一种增强剥离强度的导电浆料，原料配比包括碳纳米管：2-10％，导电炭黑SP：0-3％，石墨烯：0-6％，聚乙烯吡咯烷酮：0.5-2％，乙醇胺：0-1％，硅烷偶联剂KH550：0.1-0.5％，余量为N-甲基吡咯烷酮。

进一步的，原料配比包括碳纳米管：4％，聚乙烯吡咯烷酮：0.9％，乙醇胺：0.5％，硅烷偶联剂KH550：0.1％，N-甲基吡咯烷酮：94.5％。

进一步的，碳纳米管类型为缠绕管、阵列管、单壁管中的一种。

进一步的，碳纳米管系列为铁系、钴系、镍系中的一种。

本发明目的在于还提供一种增强剥离强度的导电浆料的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮、乙醇胺、硅烷偶联剂KH550用N-甲基吡咯烷酮溶解，然后碳纳米管与导电炭黑SP加入其中搅拌均匀，将搅拌好的混合液体加入均质机中，均质至粘度小于5000cp后，加入石墨烯搅拌均匀，继续均质。

进一步的，包括以下步骤：将94.5％ N-甲基吡咯烷酮加入烧杯，加入0.9％聚乙烯吡咯烷酮、0.1％硅烷偶联剂KH550和0.5％乙醇胺搅拌半小时制备成预溶液，然后加入4％碳纳米管搅拌均匀，将搅拌好的混合液体加入均质机中均质。

进一步的，均质至D50小于5um，粘度小于3000cp。

本发明目的还在于提供一种增强剥离强度的导电浆料制备的极片，将导电浆料、胶粘剂和磷酸铁锂混合搅拌均匀后涂布在箔材上，在120℃烘烤15min。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：

本发明的导电浆料配方中增加有0.1-0.5％硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的硅烷氧基对无机物具有反应性，硅烷偶联剂的有机官能基对有机物具有反应性或相容性，因此,当硅烷偶联剂介于无机和有机界面之间，可形成有机基体-硅烷偶联剂-无机基体的结合层，将硅烷偶联剂直接加入到含胶粘剂组分的电池浆料中，涂胶后依靠分子的扩散作用，偶联剂分子迁移到粘接界面处产生偶联作用。硅烷偶联剂能增强胶粘剂与极片箔材亲和性，提高附着力。用硅烷偶联剂替代部分PVP，在电池极片中无需减少或增加PVDF等胶黏剂的用量的前提下提高剥离力强度，本发明的导电浆料和极片在其他性能保持不变或略优的情况下，剥离区间平均力在15-20N，明显高于现有技术中未采用硅烷偶联剂的剥离强度。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述内容和其目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

附图说明

图1为未加KH550的导电浆料的SEM图。

图2为已加KH550的导电浆料的SEM图。

图3为未加KH550的磷酸铁锂活性材料极片的SEM图。

图4为已加KH550的磷酸铁锂活性材料极片的SEM图。

图5为未加KH550的三元活性材料极片的SEM图。

图6为已加KH550的三元活性材料极片的SEM图。

图7为已加KH550和未加KH550的三元正极材料导电性测试对比图。

图8为已加KH550和未加KH550的磷酸铁锂正极材料导电性测试对比图。

图9为已加KH550和未加KH550的极片的剥离强度曲线对比图。

图10为本发明硅烷偶联剂与有机材料和无机材料结合的作用机理示意图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

另外，除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买获得或现有方法制备得到。

一种增强活性材料与集流层剥离强度的导电浆料，包括以下原料及配比制得：碳纳米管(CNT)：2-10％，导电炭黑SP：0-3％，石墨烯：0-6％，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：0.5-2％，乙醇胺：0-1％，硅烷偶联剂KH550：0.1-0.5％，余量为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

常用的硅烷偶联剂有A151(乙烯基三乙氧基硅烷)、A171(乙烯基三甲氧基烷)、A172(乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷)等，优选的，本发明采用硅烷偶联剂KH550，即γ-氨丙基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂KH550是由美国联合碳化物公司开发的一种化学剂，硅烷偶联剂的分子结构式一般为Y-R-Si(OR)3(式中Y一有机官能基,SiOR一硅烷氧基)。

碳纳米管类型优选为缠绕管，阵列管，单壁管；碳纳米管系列优选为铁系，钴系，镍系等。

一种增强剥离强度的导电浆料制备方法，包括如下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙醇胺，硅烷偶联剂KH550用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，然后碳纳米管(CNT)与导电炭黑SP加入其中搅拌均匀，将搅拌好的混合液体加入均质机中，均质至粘度小于5000cp后，加入石墨烯搅拌均匀，再均质至D50小于5um，粘度小于3000cp，对成品进行基本物性检测(水分，固含，金属物质含量)。

实施例1

导电浆料制备

制备控制点：原材料一致性，原材料保证批次稳定均为同一批原材料；控制制备环境湿度；设备一致性，设备参数为统一参数。

原料配比包括碳纳米管：4％，聚乙烯吡咯烷酮：0.9％，乙醇胺：0.5％，硅烷偶联剂KH550：0.1％，N-甲基吡咯烷酮：94.5％。

制备工艺：将94.5％ N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入烧杯，加入0.9％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，0.1％硅烷偶联剂KH550和0.5％乙醇胺搅拌半小时制备成预溶液，然后4％碳纳米管(CNT)拌均匀，将搅拌好的混合液体加入均质机中，均质至粘度小于3000cp，D50小于5um，对成品进行基本物性检测(水分，固含，金属物质含量)。

实施例2

导电浆料制备

制备控制点：原材料一致性，原材料保证批次稳定均为同一批原材料；控制制备环境湿度；设备一致性，设备参数为统一参数。

原料配比包括碳纳米管：8％，导电炭黑SP：1.5％，石墨烯：3％，聚乙烯吡咯烷酮：1.7％，乙醇胺：1％，硅烷偶联剂KH550：0.3％，N-甲基吡咯烷酮：84.5％。

制备工艺：将1.7％聚乙烯吡咯烷酮、1％乙醇胺、0.3％硅烷偶联剂KH550用84.5％N-甲基吡咯烷酮溶解，然后8％碳纳米管与1.5％导电炭黑SP加入其中搅拌均匀，将搅拌好的混合液体加入均质机中，均质至粘度小于5000cp后，加入3％石墨烯搅拌均匀，再均质至D50小于5um，粘度小于3000cp。

对照组(实施例)对比实验

未添加硅烷偶联剂导电浆料，由以下原料及配比制得：碳纳米管(CNT)：2-10％，导电炭黑SP:0-3％，石墨烯：0-6％，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：0.5-2％，乙醇胺：0-1％，余量为去离子水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

对照组1(实施例1)

原料配比包括碳纳米管：4％，聚乙烯吡咯烷酮：1％，乙醇胺：0.5％，N-甲基吡咯烷酮：94.5％。

制备工艺：将94.5％ N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入烧杯，加入1％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.5％乙醇胺搅拌半小时制备成预溶液，然后4％碳纳米管(CNT)拌均匀，将搅拌好的混合液体加入均质机中，均质至粘度小于3000cp，D50小于5um，对成品进行基本物性检测(水分，固含，金属物质含量)。

对照组2(实施例2)

原料配比包括碳纳米管：8％，导电炭黑SP：1.5％，石墨烯：3％，聚乙烯吡咯烷酮：2％，乙醇胺：1％，N-甲基吡咯烷酮：84.5％。

制备工艺：将2％聚乙烯吡咯烷酮、1％乙醇胺用84.5％N-甲基吡咯烷酮溶解，然后8％碳纳米管与1.5％导电炭黑SP加入其中搅拌均匀，将搅拌好的混合液体加入均质机中，均质至粘度小于5000cp后，加入3％石墨烯搅拌均匀，再均质至D50小于5um，粘度小于3000cp。

极片制备

将上述实施例和对照组制备的导电浆料制备成极片进行性质表征

极片的制备方法，包括以下步骤：

1)聚偏二氟乙烯(PVDF)，磷酸铁锂(LFP)，导电浆料按配方称取各组分；

2)将上述配制物，搅拌均匀；

3)将搅拌好的混合物涂布在箔材上；

4)将涂布好的箔材在120℃烘烤15min；

5)将烘干好的极片裁切成圆片；

6)将圆片用压片机在1Mpa下保压1min；

7)检测电阻率，SEN(未压极片)，剥离强度。

导电浆料和极片表征

将上述实施例和对照组制备的导电浆料和极片进行性质表征

表征方法

扫描电子显微镜(SEM)

扫描电子显微镜用来观察碳纳米管在活性材料中的分布现象的表面状态。将导电浆料配制成电池浆料在箔材上面涂布，然后制备样品，进行观察。

表征结果

图1图2为导电浆料的SEM图，图1为导电浆料(未加KH550)SEM图；图2为导电浆料(已加KH550)SEM图，由图1图2可知添加KH550未影响碳纳米管的分散，碳纳米管分散均匀性一致。

图3图4为活性材料LFP极片SEM对比图，由两图可看出碳纳米管在活性材料LFP中的分布性相近，在活性材料LFP表面覆盖率大致相同，所以添加KH550并未影响碳纳米管在LFP中的分散。

图5图6为活性材料NCM极片SEM对比图，由两图可看出碳纳米管在活性材料CNM中的分布性相近，在活性材料NCM表面覆盖率大致相同，所以添加KH550并未影响碳纳米管在NCM中的分散。

图7图8为极片的导电性测试图，采用四探针测试仪用来测试极片的导电性，用于表征极片导电性是否有差异，由两图可看出添加KH550的导电浆料在磷酸铁锂和三元正极材料中的导电性几乎一致甚至略优于未添加硅烷偶联剂的导电浆料。

图9和表1为极片的剥离强度测试，采用拉力试验机来测试电池浆料涂布在集流层烘干后的剥离强度，表征附着强度是否有提高，由图9和表1可看出在导电浆料中添加KH550制备的极片剥离强度有显著增强。

表1

上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。