用于对树脂进行固化的固化剂

技术领域

本发明通常涉及用于对树脂进行固化的固化剂，并且具体涉及基于有机酸的固化剂，以及对应的用于固化的方法和所得产品。

背景技术

当前广泛使用的现有热固化剂主要基于石油化学原料，并且通常对环境和公共健康产生负面影响。例如，最著名的环氧树脂是由环氧氯丙烷和双酚A衍生而来的，用于形成双酚A二缩水甘油醚。该双酚A二缩水甘油醚随后必须通过添加固化剂(也称为硬化剂或交联剂)(通常是胺或酸酐)来进一步固化。基于酚和甲醛的替代性硬化剂也是已知的。

众所周知，双酚A、环氧氯丙烷、胺和酸酐均具有重大的健康风险。这些健康风险包括：例如，刺激眼睛、皮肤和呼吸道；影响皮肤和呼吸道的过敏；对内脏器官(如肝、肾、肺和脑)的损害；对中枢神经系统、生殖和激素调节的影响；致癌作用；基因损伤；肝脏和生殖毒性、对激素的不利影响；等等。

然而，环氧树脂经常被用于砂浆地板(screed flooring)。环氧树脂地板由于其耐磨性和液体不可渗透性而在工业应用中特别受欢迎。此外，环氧树脂地板通常用于办公室和家庭中，以产生现代或工业外观。另一个优点是环氧地板可以获得所有颜色。然而，不利的是环氧树脂的加工者(将这些树脂施加在建筑物、空间和各种基材上的人员)以及建筑物使用者遭受的已知健康风险。因此，在施工和固化期间需要足够的通风，并且必须遵守有关工作条件的规定。环氧烟气扩散至的区域在扩散期间无法使用。因此，使用环氧树脂对加工者来说不是没有健康风险；如果环氧树脂尚未完全硬化，约五分之一加工者会产生过敏。在一些应用中使用包含甲醛的面板。这会给此类面板的制造者带来健康风险，给使用建筑物(建筑物中使用这些面板)的人带来健康风险等。

另外，一些植物油基环氧树脂是已知的。为此，油通过过氧化物等与脂肪酸的双键进行反应而环氧化。基于环氧化植物油的环氧树脂部分解决了上述问题，因为当使用环氧化油时，对健康和环境的不良影响很少或没有。

尽管如此，这些基于环氧化植物油的环氧树脂也必须进行固化。为此，目前具体已知三种类型的固化剂：胺，酸酐和有机酸。上面已经提到了使用胺和酸酐的不利后果，并且关于这点，其仍然是有重大关系的。有机酸可能是更好的选择，但其缺乏反应性；这需要通过在固化过程中使用高温(通常>130℃)并使其与催化剂和/或活化剂结合来进行补偿。这些催化剂和/或活化剂通常又是有毒的，并且包括例如致癌的有机化合物或重金属。此外，对于多种应用，使用高温通常是不切实际的或不可能的；通常不能直接在高温下固化现场施涂的环氧树脂，例如形成砂浆层(screed)。

其他热固化剂(例如聚氨酯树脂和甲醛树脂)也会出现类似的问题。因此，我们可以说，迄今为止，还没有已知的可标记为完全安全和/或可持续的热固化剂。

因此，仍然需要至少部分解决上述问题的固化剂以及固化剂和树脂的组合。

发明内容

本发明的实施方式的目的是提供用于对树脂进行固化的良好固化剂。该目的通过本发明所述的固化剂、方法、组分试剂盒、产品和/或用途来实现。

根据本发明实施方式的优点在于，固化剂基于从生物(例如，植物或动物或微生物)来源可获得的试剂。

根据本发明的实施方式的优点在于，固化剂和其所基于的试剂通常没有很大的毒性或没有毒性，作为其中一部分，固化剂对加工者和使用者的健康的影响可以是最低的。根据本发明实施方式的其它优点在于，固化剂具有对环境的最低影响。

根据本发明的至少一些实施方式的优点在于，固化剂和其所基于的试剂通常被认为是食品安全的。

根据本发明实施方式的优点在于，固化剂可以在温和温度(例如，室温)下使得树脂良好且相对快速地固化。本发明实施方式的其它优点在于，其为这些树脂开辟了新的应用领域。

本发明实施方式的优点是，固化剂可以以生态和可持续的方式生产和使用，例如通过使用可再生原料，和/或因为生产和使用不是非常能源密集或不是能源密集的。本发明实施方式的另一优点是，固化剂可以高效的方式生产和使用，例如以需要很少步骤和/或不是非常劳动密集的方式生产和使用。

本发明实施方式的优点在于，固化剂可以以经济上有利的方式获得。

根据本发明实施方式的优点在于，固化剂可以具有酸性或中性pH。根据本发明实施方式的其它优点在于，固化剂与树脂中的任意试剂或添加剂(例如，填料)兼容。

根据本发明实施方式的优点在于，固化剂可以用于对基于生物试剂(例如，环氧化植物油)的树脂进行固化。根据本发明实施方式的其它优点在于，固化树脂可以完全从生物上可获得的试剂获得(例如，从100％植物或动物试剂获得的固化树脂)。

根据本发明的实施方式的优点在于，用于制造固化剂的试剂和/或固化剂本身和/或待固化的树脂和/或固化树脂可以适于与食物(例如食品)接触。

在第一方面中，本发明涉及一种用于对树脂进行固化的固化剂，其包括有机酸或有机酸混合物、其盐与酯的混合物。在一些实施方式中，有机酸是多价有机酸(polyvalentorganic acid)。

在第二方面中，本发明涉及用于形成如前述权利要求中任一项所述的固化剂的方法，所述方法包括：(a)将有机酸与酯混合，(b)使步骤a中所获得的混合物达到温度10至120℃、优选50至160℃、更优选120℃至160℃，(c)任选地使混合物冷却。在一些具体实施方式中，有机酸是多价有机酸。

在第三方面中，本发明涉及一种用于形成如第一方面或其实施方式所述的固化剂的组分试剂盒，其包含有机酸或有机酸混合物及其盐与酯的混合物。在一些具体实施方式中，有机酸是多价有机酸。

在第四方面中，本发明涉及含有树脂的产品,所述树脂用如第一方面或其实施方式所述的固化剂进行过固化。

在第五方面中，本发明涉及用于对树脂进行固化的方法，所述方法包括将如第一方面或其实施方式所述的固化剂添加至树脂。

在第六方面中，本发明涉及一种用于对树脂进行固化的组分试剂盒，其包括：(i)树脂；和(iia)如第一方面或其实施方式所述的固化剂；或(iib)如第三方面或其实施方式所述的组分试剂盒。

在第七方面，本发明涉及有机酸与酯的混合物用于对树脂进行固化的用途。在一些实施方式中，有机酸是多价有机酸。

本发明特定和优选方面包括在所附独立和从属权利要求中。可以酌情将从属权利要求的特征与独立权利要求的特征以及其它从属权利要求的特征进行适当组合，而并不仅限于权利要求书中明确阐释的。

本发明的这些和其它方面将参考下文所述的实施方式披露并阐明。

附图说明

图1显示了根据本发明实施方式的制造固化剂和固化树脂所涉及步骤的示意图。

附图仅是示意性表示，并不是限制性的。附图中一些元素的尺寸可能是放大的，并且可能不是等比例绘制，其目的在于说明。

权利要求书中的附图标记不应理解为限制本发明的范围。在不同的图中，相同的附图标记表示相同或类似的元素。

具体实施方式

将就具体实施方式并参照特定附图对本发明进行描述，但本发明并不限于此，而仅由权利要求书限定。所述的附图仅是示意性的且是非限制性的。为了说明的目的，在附图中一些元件的尺寸可能是放大的，而不是按比例绘制。有时，尺寸和相对尺寸不对应于本发明的实际实施方式。

此外，说明书和权利要求书中的术语第一、第二、第三等用来区别类似的元素，而不一定是用来描述时间、空间、等级顺序或任何其它方式的顺序。应理解，如此使用的术语在合适情况下可互换使用，并且本发明的实施方式适合按照与本文所述或说明的顺序不同的顺序来操作。

此外，在说明书和权利要求书中，术语顶部、底部、上方、前面等用于描述目的，而不一定用于描述相对位置。必须理解，在给定情况下,如此使用的术语可互换，并且此处所述的本发明实施方式还适合于不同于本文描述的其他取向所描述或反映的操作。

必须注意，权利要求中使用的术语“包含/包括”不应解释为限于本文所述的资源；该术语并不排除其他元素或步骤。其可以被理解为指出所述特征、值、步骤或组件/组分的存在，但这并不排除一种或多种其它特征、值、步骤或组件/组分或其组群的存在或添加。表达"包括资源A和B的装置"的范围不应限于仅由组件A和B制造的装置。其表示对于本发明，A和B仅是所述装置的有关部件。

该说明书中提及的“一个实施方式/一种实施方式”表示结合实施方式描述的具体特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个说明书中各处的短语“在一个实施方式中”或“在一种实施方式中”的出现不一定总是指同一实施方式，而是可以指同一实施方式。此外，具体性质、结构或特性可以任何合适方式组合在一个或多个实施方式中，基于此说明，这对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。

类似地，应理解，在以示例方式提供的本发明实施方式的描述中，本发明的各种性质有时在单一实施方式、附图或说明中集合在一起，这是为了简化公开内容并帮助理解一个或多个不同的发明方面。然而，本公开的该方法不应被解释为本发明的意图，即，本发明需要比各权利要求中明确指出的更多的特征。之前，如同所附权利要求所反映的那样，发明方面的特征少于前述公开的一个单一实施方式的全部特征。因此，基于详细说明的权利要求书由此被明确地纳入该详细说明，并且各独立权利要求计为本发明的独立实施方式。

此外，虽然本文所述的一些实施方式包括未包括在其它实施方式中一些特征，不同实施方式的特征的组合旨在位于本发明范围内，并且形成不同的实施方式，这应被技术人员所理解。例如，在之后的权利要求书中，任意所述实施方式可以任意组合形式使用。

在此处给出的描述中提出了许多具体细节。然而应理解，本发明的实施方式可不用这些具体细节进行实施。在其它情况中，为了使说明书易懂，未详细显示众所周知的方法、结构和技术。

以下术语只能用于支持对本发明的理解。

如本文所用，除非另有说明，否则“组分A与组分B之间的质量比为X/Y”是指组分A与组分B之间的比例为对于每X质量组分的组分A，将存在Y质量份的组分B。

如本文所用，除非另有说明，否则“催化剂”是指除固化剂之外的物质，其会影响化学反应的速度而自身不会被消耗。当除固化剂以外的物质在反应中被消耗时，该物质称为“活化剂”。

如本文所用，除非另有说明，否则“室温”表示约20℃的温度。

在第一方面中，本发明涉及一种用于对树脂进行固化的固化剂，其包括有机酸或有机酸混合物与酯的混合物。在一些具体实施方式中，有机酸是多价有机酸。

在实施方式中，树脂可以是环氧树脂、异氰酸酯树脂、丙烯酸类树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、硅酮树脂、聚酯树脂或另一反应性树脂，优选环氧树脂。在优选实施方式中，环氧树脂可以是环氧化植物油，例如但不限于，环氧化亚麻籽油或环氧大豆油。环氧化植物油可以是有利的植物来源树脂，这意味着其可以可持续的方式获得。此外，已知这些油对健康或环境的不利影响极少或没有。在实施方式中，可以对树脂、有机酸和酯进行选择，以确保固化的树脂完全源自可由生物来源获得的试剂。在一些实施方式中，环氧树脂可以是双酚A二缩水甘油醚树脂(即基于双酚A和表氯醇的树脂)。双酚A二缩水甘油醚树脂有利地被广泛地使用，因此已知其如何能够在多种应用中进行加工。而且，双酚A二缩水甘油醚树脂也可以部分地基于可由生物来源获得的试剂获得。在实施方式中，混合物可以是有机酸在酯中的溶液或悬浮液。在实施方式中，混合物(例如，溶液或悬浮液)在室温下可以是液体或糊料。液体(粘的或其它形式)或糊料有利地易于处理和/或加工。

在实施方式中，有机酸可以包含至少两个酸官能团(即，有机酸可以是多价酸，也是多质子酸)或者至少一个酸官能团和至少一个酸酐官能团。在实施方式中，有机酸可含有1至100个碳原子、优选2至50个碳原子的碳链。

在优选实施方式中，有机酸可以是多价有机酸。在实施方式中，多价有机酸可以选自如下化合物(但这并不是详尽列表)：草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸、衣康酸、己二酸、柠檬酸、2,5-呋喃二甲酸、葡糖二酸、葡萄糖酸、庚二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸、二聚酸(二聚脂肪酸)、和三聚酸(例如三聚脂肪酸)。这些多价有机酸可有利地从生物(例如植物或动物)来源提取，或通过从生物来源开始的发酵过程生产，并且通常对于公共卫生和环境而言是相对安全的。在实施方式中，二聚酸或三聚酸可以包含至少10个碳原子的碳链、例如，至少20个碳原子的碳链。

在其它实施方式中，有机酸可以包含至少一个酸官能团和一个酸酐官能团，例如但不限于偏苯三甲酸酐。

在实施方式中，酯可以选自但不限于：乳酸酯(即，乳酸的酯，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丁酯或乳酸2-乙基己酯)、柠檬酸酯(即，柠檬酸的酯，例如柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三丁酯或柠檬酸乙酰基三(2-乙基己基)酯)、乙酸酯(即，乙酸的酯)、丙酸酯(即，丙酸的酯)、苯甲酸酯(即苯甲酸的酯)、己二酸酯(即，己二酸的酯)。

这些酯可有利地从生物(例如植物或动物)来源提取，并且通常对于公共卫生和环境而言是相对安全的。

在实施方式中，酯和有机酸的质量比可以为100/40至100/500，例如100/40至100/400。

在本发明中，令人惊讶地发现，基于一方面包括有机酸而另一方面有利地包括酯的组合的固化剂使得树脂能够良好固化，并且这在相对较低的温度下(例如在室温下)进行。此外，可以为这些试剂选择相对安全的产品，其也可以可持续的方式获得。

在实施方式中，第一方面及其实施方式的特征可以相对另一方面或其实施方式彼此独立地进行相应阐释。

在第二方面中，本发明涉及用于形成如前述权利要求中任一项所述的固化剂的方法，所述方法包括：(a)混合一种或多种有机酸和酯，(b)将步骤a中所获得的混合物加热至25至200℃、优选50至160℃、更优选120℃至160℃的温度，并且(c)任选地使混合物冷却。在一些实施方式中，有机酸是多价有机酸。

在实施方式中，在进行步骤a时，有机酸和酯可以在室温下。在其它实施方式中，在实施步骤a期间，有机酸和/或酯可能已经进行预热(例如，预热至步骤b的温度)。在实施方式中，步骤a和步骤b相继或同时进行。

在实施方式中，有机酸可以具有熔点T

在实施方案中，步骤c可以是：使混合物冷却至室温。在实施方式中，该冷却可以积极方式或被动方式进行。在实施方式中，冷却后固化剂可以是液体、悬浮液或糊料(参见上文)。

在实施方式中，第二方面及其实施方式的特征可以相对另一方面或其实施方式彼此独立地进行相应阐释。

在第三方面中，本发明涉及一种用于形成如第一方面或其实施方式所述的固化剂的组分试剂盒，其包含有机酸和酯。在一些具体实施方式中，有机酸是多价有机酸。

在实施方式中，组分试剂盒可以包含有机酸和酯，有机酸和酯各自在单独容器(例如小瓶)中。

在实施方式中，第三方面及其实施方式的特征可以相对另一方面或其实施方式彼此独立地进行相应阐释。

在第四方面中，本发明涉及含有树脂的产品,所述树脂用如第一方面或其实施方式所述的固化剂进行过固化。

在实施方式中，产品可以是地板(例如，砂浆地板或地板组件，例如地砖、防水油布、层压材料或板)、瓶塞(例如软木塞)、粘结剂(例如用于生产瓷砖、纤维板、MDF、层压板等)、基质材料(例如，用于粘结颗粒材料，如软木颗粒、橡胶颗粒、聚苯乙烯颗粒等)、用于粘结纤维(如玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、牛奶纤维或植物纤维)的基质材料、或涂料或铸造产品(例如，在纸上或家具上)。技术人员将理解，该列表不是穷举的，并且用根据本发明的固化剂所固化的树脂实际上可以在广泛的专业领域中用于这些树脂的所有已知应用中。

在实施方式中，产品可以适用于与食品接触。

在实施方式中，产品可以包含其它添加剂，例如填料(例如，植物或矿物来源)。

在实施方式中，第四方面及其实施方式的特征可以相对另一方面或其实施方式彼此独立地进行相应阐释。

在第五方面中，本发明涉及用于对树脂进行固化的方法，所述方法包括将如第一方面或其实施方式所述的固化剂添加至树脂。

在实施方式中，固化在10℃至220℃的温度下进行。在一些实施方式中，固化可以在120℃至220℃的温度下进行。在实施方式中，固化可以在150℃的最高温度下进行，例如，在10℃至150℃或例如120℃至150℃的温度范围中进行。在一些实施方式中，固化可以在低于100℃的温度下进行，更优选在低于60℃的最高温度下进行，最优在室温下进行。在实施方式中，所述方法还可以包括：将添加了固化剂的树脂加热到固化温度。所述方法可以有利地允许树脂在相对低的温度下、甚至室温下固化。因此，该方法有利地是可持续的并且不是能源密集的。此外，其还可以在树脂加热是不实际的、甚至不可能的情况下(例如，砂浆地板的现场固化)使树脂固化。

在实施方式中，可以在室温下将固化剂添加到树脂中。在实施方式中，固化剂可以不进行预热。该方法有利地使得固化剂不需要预热成为可能。因此，理想地，固化可以一步法进行(即，通过使固化剂与树脂结合)，任选地在添加固化剂之后辅以对树脂进行加热(例如，如果优选更快固化)。

在实施方式中，在三分钟至七天的时间内实现固化。在实施方式中，固化后，其中，获得了最初合适的硬度，此后树脂可以自发地继续固化；实际最终的硬度可以例如在28天后(从初始固化开始算起)获得。固化的持续时间通常取决于所用的固化温度、组分和任意添加剂的质量比，但是例如，其还可以取决于所需的硬度。例如，树脂可以在室温下四至五天后、在60℃至100℃下10至20分钟内以及在120℃至160℃下3至10分钟内适当固化。

在实施方式中，固化树脂的肖氏硬度可以为40A至100A、或10D至80D。在其它实施方式中，还可以获得较软的材料，例如硬度仅为肖氏00级的固化树脂。

在实施方式中，固化可以不使用催化剂或活化剂。本固化剂通常可以有利地获得相对良好且快速的固化而无需使用催化剂和/或活化剂。然而，在需要的地方，仍可以考虑加入催化剂，例如，用于提高反应速度。

在实施方式中，树脂和固化剂的质量比可以为100/10至100/150。

在实施方式中，第五方面及其实施方式的特征可以相对另一方面或其实施方式彼此独立地进行相应阐释。

在第六方面中，本发明涉及一种用于对树脂进行固化的组分试剂盒，其包括：(i)树脂；和(iia)如第一方面或其实施方式所述的固化剂；或(iib)如第三方面或其实施方式所述的组分试剂盒。

在实施方式中，组分试剂盒可以包含树脂和固化剂，或树脂、有机酸和酯，其各自在单独容器(例如小瓶)中。

在实施方式中，第六方面及其实施方式的特征可以相对另一方面或其实施方式彼此独立地进行相应阐释。

在第七方面，本发明涉及有机酸和酯的混合物用于对树脂进行固化的用途。

在实施方式中，第七方面及其实施方式的特征可以相对另一方面或其实施方式彼此独立地进行相应阐释。

不同方面可以简单地组合，因此组合还对应于根据本发明的实施方式。

在一些实施方式中，除上述有机酸外，还可添加其他有机酸，以获得使树脂固化的额外助推作用。其它有机酸可以0％至50％，例如1％至20％、例如5％至10％的浓度存在。其他有机酸的可能示例可以例如但不限于：草酸、酒石酸或苹果酸。换言之，固化剂中，混合物可以是超过一种有机酸在酯中的溶液或悬浮液。

通过使酯120与有机酸110混合来制备多种固化剂100；如图1示意性所示。如果使用乳酸乙酯或乳酸丁酯作为酯。如果使用柠檬酸、酒石酸或两者的混合物作为有机酸。四种不同样品的比值显示于下表。为了各固化剂的制备，使酯和有机酸(或它们的混合物)混合，然后在连续搅拌下加热至145℃，直到获得澄清的均匀溶液。

接下来，通过使固化剂100与树脂200混合来制备多种树脂体系；如图1示意性显示。为此目的，使0.375质量当量的固化剂与0.625质量当量的环氧化亚麻籽油反应。

然后将这些树脂体系倒入硅酮模具中，并在90℃下硬化30分钟，以获得固化树脂300。然后使其冷却至室温以进行评估。对这些固化树脂进行了多次测试，以确定其硬度、强度和光学外观，从而确认了其令人满意的性质。

使75g乳酸乙酯和75g柠檬酸混合并加热至155℃1小时，直到获得浅黄色溶液。在冷却至室温后，溶液变得更粘，但是其仍保持液体。使12g的该溶液与20g的环氧化油和10g的滤饼(press-cake)混合，并倒入硅酮模具中。

然后使得多个样品在不同温度下进行固化，直到其完全固化。例如，在室温下固化4天后，获得完全固化且不再是粘性的树脂；这些和其他结果显示在下表中。

使75g乳酸乙酯和75g柠檬酸混合并加热至155℃1小时，直到获得浅黄色溶液。使7.5g的该溶液与7.5g的环氧化亚麻籽油混合。然后使该混合物搅拌通过100g软木颗粒，并在140℃下在压力下固化30分钟。获得了固体软木块，其进一步被证明是防水的。

使100g乳酸乙酯、150g柠檬酸和10g草酸混合并加热至150℃，直到获得浅黄色溶液。使50g的该溶液与100g的环氧化亚麻籽油混合，其中包含35g的干咖啡粉，并分成两等份。将两批倒入硅酮模具中。第一批在90℃下固化，并在10分钟内硬化成固体片材。第二批在室温下固化，并在18小时内完全硬化。