用白炭黑和TiCl4气固相反应制备高选择性丙烯与过氧化氢气相环氧化催化剂的方法

技术领域

本发明属于石油化工催化剂技术领域，涉及到一种丙烯和过氧化氢气相环氧化反应催化剂的制备方法。

背景技术

丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的目的产物是环氧丙烷(PO)。PO是丙烯的重要下游产品，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和丙二醇醚类。PO下游产业链非常发达，终端应用涉及化工、家电、汽车、建筑、航空航天、食品、烟草、医药及化妆品等许多领域。

目前，PO的工业生产工艺有氯醇法、共氧化法(包括异丁烷、乙苯和异丙苯共氧化)和丙烯与过氧化氢液相环氧化法(HPPO工艺)三条技术路线。氯醇法是生产PO的传统技术，工艺简单、原料价格低廉，但对设备腐蚀严重、对环境污染大、原子利用率低，不符合绿色化学的要求。共氧化法能够克服氯醇法的缺点，但要么联产品的产量过大，要么工艺技术太复杂，对工业应用不利。相比之下，近年来实现工业应用的HPPO工艺既能够克服氯醇法的设备腐蚀、环境污染和原子利用率低的问题，又能够克服共氧化法的联产品等问题，因而受到人们的广泛重视。

HPPO工艺采用加压液相反应工艺。由于反应温度较低(通常为30-60℃)，所以在HPPO工艺中，过氧化氢的环氧化反应利用率很高(一般大于90％)，无效分解率很低(一般低于10％)。但是，HPPO工艺必须使用大量溶剂才能保证丙烯(油性)和过氧化氢水溶液的液液均匀混合，从而保证过氧化氢与丙烯的环氧化反应，防止过氧化氢自身分解。

甲醇溶剂被认为最适合丙烯液相环氧化反应。除了来源广泛、价格低廉和具有通常意义的溶剂作用之外，甲醇还被认为有可能通过与过氧化氢分子和骨架钛活性中心形成所谓―五元环”过渡态，参与过氧化氢的活化过程。因此，与其它溶剂相比，甲醇被认为还有额外的促进过氧化氢活化和环氧化反应的作用。这也是为什么目前HPPO工艺的生产装置都以甲醇为溶剂的原因。

但是甲醇溶剂的使用也给HPPO工艺带来了很大麻烦。首先，甲醇易与环氧丙烷产物发生溶剂解副反应，生成高沸物丙二醇单甲醚等副产物。这些副产物不仅严重降低了环氧丙烷的选择性，而且增加了废水的处理难度。其次，甲醇溶剂必须循环使用而且循环使用之前需要经过复杂的精制处理(包括加氢、精馏和树脂吸附)，这不仅导致了HPPO工艺流程的复杂化，而且增大了投资和能耗。另外，经过复杂的精制处理之后的循环甲醇溶剂仍然会有十多种甚至二、三十种微量杂质(包括杂醇、醛、醚、酯和氧杂环类)难以除掉。这些微量杂质跟随循环甲醇回到反应器，对环氧化催化剂的失活起到了加速作用，严重缩短了环氧化催化剂的使用周期和寿命。这些因使用溶剂而产生的问题大大削弱了HPPO工艺的竞争优势。

我们自2002年开始从事丙烯和过氧化氢气相环氧化探索研究。所说的气相环氧化反应在常压和高于100℃的条件下进行。在此条件下，反应物丙烯和过氧化氢以气体分子的形式直接混合，两种反应物可以一起穿过TS-1分子筛催化剂床层平稳地进行环氧化反应，无需任何溶剂参与。丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应工艺因为不使用溶剂，因此能从根本上克服目前HPPO工艺存在的问题，有望成为更有工业推广价值的环氧丙烷生产新工艺。

我们首先开发出了能从氢气和氧气的混合物直接合成高纯度气态过氧化氢的介质阻挡放电等离子体技术，并被记载在以下文献Chemical Communications,2005(12):1631-1633.；现代化工,2006,26(s2):71-73.；Aiche Journal,2007,53(12):3204-3209.；电工电能新技术，Vol28,2009,No-.3P73-76；Chin.J.Catal.,2010,31:1195–1199；化工学报Vol63,2012,No.11,P3513-3518；Journal of Catalysis 288(2012)1–7；AngewandteChemie,2013,125(32):8604-8607.；中国发明专利(申请号)200310105210.9，200310105211.3，200310105212.8。我们利用该等离子体技术实现了原位连续合成过氧化氢气体，并于2007年完成了丙烯气相环氧化的第一阶段研究工作(周军成.氢氧等离子体法直接合成过氧化氢及其在丙烯气相环氧化中的应用[D].大连:大连理工大学,2007)。具体来说，该研究工作采用了特殊设计的两段式集成反应器。第一段反应器是介质阻挡放电(DBD)等离子体反应器，用于以氢气和氧气的混合气为原料(氧气在氢气中的浓度小于6v％)为环氧化反应段提供连续、稳定的气态过氧化氢进料。第二段反应器是丙烯和过氧化氢气体的气相环氧化固定床反应器，内装TS-1分子筛颗粒。该研究在90℃，1atm下得到的气相环氧化反应结果是：大约7％丙烯转化率，93％环氧丙烷(PO)选择性和0.24kg PO kgTS-1

除了我们的前期工作之外，从文献Ind.Eng.Chem.Res.2008,47,2086-2090中我们得知，Klemm等人在2008年报道过丙烯气相环氧化研究工作。他们采用特殊的玻璃汽化器或者微通道降膜蒸发器，将50wt％过氧化氢水溶液汽化，为气相环氧化反应提供气态过氧化氢原料。气相环氧化反应器是一个微通道反应器，内涂TS-1分子筛。其在140℃和1atm下获得的反应结果是：环氧丙烷选择性>90％，环氧丙烷产率>1kgPO kgTS-1

以上关于丙烯和过氧化氢气相环氧化的研究工作已经表明，在没有甲醇溶剂参与的情况下，丙烯和过氧化氢气体直接接触，可以在TS-1分子筛催化剂上有效发生环氧化反应，达到可观的环氧丙烷产率。不仅如此，环氧丙烷的选择性竟然达到90％左右，与液相环氧化结果接近。这显示出丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应工艺具有重要的开发价值。但是，由于丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应需在常压和较高的反应温度(100-200℃)下进行，在此高温下过氧化氢的自身分解速率大大加快，因此在气相环氧化反应中过氧化氢的有效利用率较低。这是工业应用的最大挑战。

我们在前期发明中，提供了用碱金属的氢氧化物溶液改性来调节钛硅分子筛TS-1骨架钛的微环境，从而提高过氧化氢在丙烯气相环氧化反应中的有效利用率的方法。其中，中国发明专利(申请号)201910515504.X提供了一种能够选择性促进无溶剂参与的丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛及其制备方法。所说的制备方法是，用碱金属氢氧化物溶液对钛硅分子筛TS-1进行程度受控的水热处理，水热处理后碱金属阳离子必须保留在钛硅分子筛上，而且至少一部分碱金属阳离子以平衡阳离子形式处于骨架钛附近的硅羟基上修饰骨架钛的微环境。所说的受控水热处理是通过调节碱金属氢氧化物溶液的浓度、水热处理温度、时间和液固比例等因素实现的。根据该发明实施例1所述，当使用0.1mol/L的NaOH溶液，在170℃和液固比为10毫升/克分子筛的条件下，对一种大晶粒TS-1分子筛(晶粒度为1×2×6μm、总Si/Ti摩尔比约为39.8、钠钛摩尔比为0.003。骨架钛含量的指标值I960cm-1/I550cm-1约为0.51、相对结晶度约为100％)进行18小时的水热处理，并将水热处理后的大晶粒TS-1分子筛进行洗涤、干燥和焙烧处理，则所得改性TS-1分子筛在气相环氧化反应中可以得到15.5％丙烯转化率，97.0％PO选择性，77.5％过氧化氢有效利用率的反应结果。相比之下，未改性的上述大晶粒TS-1分子筛母体在同样的反应条件下丙烯转化率仅为4.5％，PO选择性仅为56.2％，过氧化氢有效利用率也只有22.5％。中国发明专利(申请号)201910515501.6提供的方法是，用含有少量四丙基季铵阳离子(TPA+)的碱金属氢氧化物溶液对钛硅分子筛TS-1进行程度受控的水热处理，水热处理后碱金属阳离子必须保留在钛硅分子筛上，而且至少一部分碱金属阳离子以平衡阳离子形式处于骨架钛附近的硅羟基上修饰骨架钛的微环境。在该发明中，少量四丙基季铵阳离子(TPA+)的引入使得碱金属氢氧化物对钛硅分子筛TS-1骨架钛微环境的调节，既可以适用于大晶粒TS-1分子筛，又可以适用于纳米TS-1分子筛。根据该发明实施例1所述，当使用含有0.15mol/L TPA+的0.1mol/L的NaOH溶液，在170℃和液固比为10毫升/克分子筛的条件下，对一种纳米TS-1分子筛(晶粒度为200～300纳米)进行16小时的水热处理，并将水热处理后的TS-1分子筛进行洗涤、干燥和焙烧处理，则所得改性纳米TS-1分子筛在气相环氧化反应中可以得到14.8％丙烯转化率，94.3％PO选择性和74.0％过氧化氢有效利用率。相比之下，未改性的上述纳米TS-1分子筛母体在同样的反应条件下丙烯转化率仅为4.3％，PO选择性仅为58.1％，过氧化氢有效利用率也只有21.5％。

值得注意的是，我们在前期发明中提供的催化剂改性和制备方法，使用了溶胶-凝胶法水热合成的钛硅分子筛TS-1母体。钛硅分子筛是一类晶体骨架上含有钛杂原子的硅酸盐沸石。TS-1是钛硅分子筛家族中极为重要的成员，它对于丙烯和过氧化氢的环氧化反应具有优异的催化性能。在专利GB2071071A和US4410501，MarcoTaramasso等人首先报道了TS-1的合成方法。与常见的硅铝分子筛ZSM-5一样，TS-1也具有MFI拓扑结构和十元环交叉孔道体系。大量基础研究表明，钛杂原子在TS-1骨架上以孤立的四配位形式存在，其在紫外可见漫反射光谱的210nm附近出现属于氧配体向钛中心原子电子跃迁的特征吸收，在紫外拉曼光谱的1120cm-1附近出现特征共振吸收。另外，骨架钛还在红外光谱的中红外区960cm-1处出现属于Si-O-Ti反对称伸缩振动(或者叫做受骨架钛扰动的Si-O键伸缩振动)的特征吸收。

大体上说，通过溶胶-凝胶法水热合成钛硅分子筛TS-1有两条途径：一条途径是Taramasso等人(USP4410501.1983)和Thangaraj等人(J Chem Soc Chem Commun，1992：123)报道的水热合成法，即经典法。众所周知，经典法合成TS-1分子筛技术的原料特征是以四丙基氢氧化铵为模板剂，分别以硅酯和钛酯为硅源和钛源。在电镜上观察其产品的形貌特征为不规则的团聚体形态，团聚体粒度通常在200-300纳米，构成团聚体的初级晶体的晶粒度通常在小于100纳米的范围内。虽然后人在Taramasso等人和Thangaraj等人基础上又做了大量的改进工作，但经典法合成TS-1的上述基本特征未变，很容易判断。

经典水热合成法的优点是能够得到团聚体粒度为200～300nm的所谓纳米TS-1。纳米TS-1晶粒度小、孔道短，有利于减小十元环微孔孔道对反应物和产物分子的扩散阻力。另外，经典法合成的纳米TS-1分子筛非骨架钛少，有利于减少非骨架钛对过氧化氢的分解。但是，熟悉本领域的人都知道，经典法合成TS-1分子筛要求使用高纯度模板剂TPAOH及硅酯和钛酯原料。因此，用经典法水热合成TS-1成本很高。

另一条水热合成TS-1的途径是廉价法。以下文献中涉及的TS-1水热合成方法都是廉价法：Zeolites and Related Microporous Materials:State of the Art 1994，Studies in Surface Science and Catalysis,Vol.84；Zeolites 16:108-117,1996；Zeolites 19:246-252,1997；Applied Catalysis A:General 185(1999)11-18；CatalysisToday 74(2002)65–75；|Ind.Eng.Chem.Res.2011,50,8485–8491；Microporous andMesoporous Materials 162(2012)105–114；中国发明专利(申请号)201110295555.x和201110295596.9。廉价法合成技术的原料特征是以四丙基溴化铵为模板剂，以氨水或甲胺、乙胺、乙二胺、二乙胺、正丁胺、己二胺等有机胺为碱源。硅源和钛源多用硅溶胶和四氯化钛，有时钛源也用钛酯。在电镜上观察其产品的形貌特征为晶棱晶面规则的单分散晶体，包括达到数个微米的大晶粒薄板状晶体，或300～600纳米的棺状小晶粒晶体。

虽然与经典法相比，廉价法水热合成技术的原料成本相对较低，但是同水热法合成X，Y，M和ZSM-5等工业沸石相比，由于TS-1分子筛的水热合成至少需要用高纯度的硅溶胶为硅源，特别是起模板剂作用的四丙基铵季铵阳离子(TPA

白炭黑是白色粉末状X-射线无定型硅酸和硅酸盐产品的总称，主要包括沉淀二氧化硅(通常用硅酸钠和硫酸溶液反应生产)、气相二氧化硅(以SiCl4为原料，在氢气和氧气高温燃烧反应中的气相中生成)、超细氧化硅干胶和氧化硅气凝胶。

白炭黑和/或四氯化钛都曾被用作水热合成钛硅分子筛TS-1的廉价原料。例如，中国发明专利申请201510165516.6，201610150083.1和201710789098.7都披露了以白炭黑为硅源的TS-1水热合成方法。公开文献燃料化学学报Vol.28，No.6，P550-554中报道了用四氯化钛为钛源水热合成TS-1的方法。这些报道的方法的共同特征有两个，一是白炭黑和/或四氯化钛在被用于合成钛硅分子筛TS-1时，都是首先与其它原料一起形成常规的钛硅凝胶，然后凝胶被置于水热合成釜中进行水热晶化。二是为了使钛硅凝胶充分晶化，需要消耗大量四丙基季铵阳离子模板剂(通常以四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵、氯化铵等形式加入)。四丙基季铵阳离子模板剂的加入量一般用模/硅比表示，这一比值通常要高达0.2以上。实际上，文献中报道的此类方法就是前面提到的钛硅沸石的廉价合成方法。这些做法由于仍然需要消耗大量季铵模板剂，所以不能有效降低钛硅分子筛的成本。

与上述方法不同的是，本发明的关键是基于白炭黑和TiCl

我们注意到，公开文献R.A.Sheldon,J.K.Kochi,Metal-Catalyzed Oxidationsof Organic Compounds,Academic Press,Amsterdam,1981、Langmuir 1987,3,111–11、Langmuir 1993,9,3497–3506、Thin Solid Films 1993,225,280–283、Phys.Chem.Chem.Phys.1999,1,2569–2572、J.Am.Chem.Soc.1999,121,7201–7210、Chem.Rev.2002,102,3085–3128、J.Am.Chem.Soc.2002,124,8380–8388、J.Mol.Catal.A2003,203,145–152、Catal.Today 2004,93–95,199、Ind.Eng.Chem.Res.2006,45,3447–3459、J.Phys.Chem.C 2007,111,17570–17579、J.K.F.Buijink,J.-P.Lange,A.N.R.Bos,A.D.Horton,F.G.M.Niele,in Mechan-isms in Homogeneous and HeterogeneousEpoxidation Catalysis(Ed.:S.T.Oyama),Elsevier,Amsterdam,2008,pp.355–371、ChemSusChem2009,2,508–534、ACS Catal.2011,1,455–467、Lang-muir2009,25,7148–7155和J.Phys.Chem.C 2009,113,12412–12418都报道了通过TiCl

根据公开文献Chem.Eur.J.2013,19,9849–9858的报道，上述TiCl

我们还注意到，以下专利和公开文献中也涉及相关内容：

美国发明专利申请2016/0237051A1披露了一种通过氧化硅与TiCl

中国发明专利申请201610021367.0中披露了一种制备烯烃环氧化催化剂的方法。但其技术特征为：催化剂的制备流程由TiCl

中国发明专利申请201710295868.2中披露了一种在全硅分子筛上气相沉积TiCl

很显然，这些专利文献中披露的方法与本发明无关。

此外，我们还注意到，一些公开文献中也涉及了TiCl

公开文献Journal of Molecular Catalysis,33(1985)275-287中报道了脱水预处理温度(200-800℃)对硅胶与TiCl

公开文献Catalysis Letters 13(1992)229-238对TiCl

公开文献石油与天然气化工第28卷第一期，p1-3对TiCl

公开文献Applied Catalysis A:General 194-195(2000)507-514报道了化学嫁接法制备的Si/Ti/SiO

公开文献Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 172(2001)219-225报道了环己烯在TiCl

公开文献Ind.Eng.Chem.Res.2002,41,4028-4034中报道了用TiCl

Journal of Nanoscience and Nanotechnology Vol.11,8152–8157,2011报道了一种在流化床反应器中用TiCl

很显然，在上述公开文献中，所涉及的嫁接催化剂基本上都是无定型催化剂，且其中未涉及到丙烯与H

在以有机过氧化氢为氧化剂的情况下，虽然在氧化硅上嫁接TiCl

因此，公开文献J.Phys.Chem.C 2007,111,5083-5089明确指出TiCl

此外，公开文献Applied Catalysis A:General 301(2006)59–65指出，从氧化剂有效利用率的角度看，通过TiCl

综上所述，迄今为止，通过TiCl

公开文献Chem.Commun.(1998)325、Chem.Commun.(1998)2211、Lang-muir 21(2005)9576、J.Am.Chem.Soc.129(2007)1122、Langmuir 27(2011)6295等曾尝试过在Ti/SiO

从以上的报道中可以看出，即使对于液相环氧化反应来说，通过把TiCl

发明内容

本发明提供了一种基于白炭黑和TiCl

具体来说，本发明提供的一种丙烯与过氧化氢气相环氧化催化剂的制备方法，就是用白炭黑的TiCl

本发明的实施可以按照以下技术方案进行：

第一步，对白炭黑原料进行干燥和焙烧预处理。

市售的各种气相法和沉淀法白炭黑(二氧化硅，SiO

白炭黑原料可通过市售渠道获得，也可以由熟悉本领域的工程师按照常规方法或专利、研究论文报道的方法自行制备。例如，中国发明专利CN200910227646.2中涉及了气相法白炭黑的制备方法。

为了达成本发明的效果，必须在嫁接TiCl

需要强调的是，经过干燥的白炭黑原料在焙烧之前应该妥善保存以避免其吸附空气中的水汽和其它杂质。为了避免过程复杂化，本发明优选在白炭黑与TiCl

经过上述干燥和焙烧预处理的白炭黑，其表面水分含量和其它吸附杂质含量极低，完全满足与TiCl

第二步，在经过预处理的白炭黑上通过气固相反应嫁接TiCl

所述的嫁接反应在合适的温度下进行。为了使TiCl

本发明推荐的气固相反应适宜温度范围是100～700℃，优选温度范围是200～500℃，更优选温度范围是300～500℃。本发明推荐的嫁接反应持续时间适宜范围是0.5小时～100小时，优选时间范围是1小时～48小时，更优选时间范围是1小时～24小时。

为了进行所述的气固相嫁接反应，可以把TiCl

本发明推荐的TiCl

不过，考虑到TiCl

熟悉本领域的工程师可以根据预期的嫁接反应目的即白炭黑上的钛负载量，以及具体的气固相反应方式(固定床，流化床)和反应器规模等先决条件，在试验的基础上自行确定适宜的TiCl

在预处理的白炭黑上完成了TiCl

第三步，用白炭黑的TiCl

所述的水热合成方法是指将白炭黑的TiCl

水热合成的条件如下：

模硅比(TPA

水硅比(H

水热晶化温度范围：80～180℃，优选100～170℃

水热晶化时间范围：2小时～240小时，优选4小时～120小时其中，四丙基季铵阳离子(TPA

以使用四丙基氢氧化铵溶液为模板剂溶液时，水热合成的典型步骤如下：首先，根据预定的模硅比(TPA

第四步，在极少量四丙基季铵阳离子(TPA

所说的水热改性处理的方法详见我们前期的中国发明专利(申请号)201910515501.6。改性处理的关键在于用含有少量四丙基季铵阳离子(TPA

如果用四丙基氢氧化铵和碱金属盐类的组合来代替上述四丙基氯化铵、四丙基溴化铵与碱金属氢氧化物的组合，而不改变有效离子即四丙基季铵阳离子和碱金属离子、氢氧根离子的浓度的情况下，同样可以达成水热改性的目的。

本发明的有益效果：首先，TiCl

附图说明

图1为本发明反应装置的示意图。

图2为用XRD对该TS-1催化剂的表征结果见图。

图3为用SEM对该TS-1催化剂的表征结果见图。

图4为用UV-Vis对该TS-1催化剂的表征结果见图。

图5为用骨架振动FT-IR光谱技术对该TS-1催化剂的表征结果见图。

图6为对比实施例1的XRD分析结果图。

图7为对比实施例2的XRD分析结果图。

具体实施方式

下面将通过实施例对本发明做进一步说明，但是本发明不受这些实施例的限制。

本发明的实施效果，可以用以下方法进行评价：

(1)X-射线荧光光谱组成分析

白炭黑的TiCl

(2)X-射线多晶粉末衍射

白炭黑的TiCl

(3)扫描电镜

用白炭黑的TiCl

(4)紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)

在使用该方法时，可以BaSO4做参比物。该方法可提供四配位骨架钛、六配位无定型非骨架钛和锐钛矿型氧化钛的信息。

(5)沸石的骨架振动傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

本法采用KBr压片技术制样。实验前，分别取适量样品和光谱纯KBr在110℃下干燥4h。然后将干燥过的KBr和沸石样品按照200:1的比例混合并研磨成粉末，在6MPa的压力下压成薄片。本法主要提供TS-1沸石四配位骨架钛信息。一般来说，TS-1沸石四配位骨架钛会在骨架振动傅里叶变换红外光谱的960cm

(6)丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应实验

实验装置详见参考文献Ind.Eng.Chem.Res.2020,59,7,2828–2838。实验方法如下：流态化反应器中填装0.5g催化剂，过氧化氢原料液(50wt％)由蠕动泵输送(H

实施例1：

第一步，对白炭黑原料进行干燥和焙烧预处理。

本例采用一种市售的气相法白炭黑为原料，其主要规格特征为比表面积380m

将6g粒度为20-60目的白炭黑加入反应装置的反应管中。在氮气流(60ml/min)中对白炭黑进行干燥预处理，干燥温度为110℃，干燥时间为6小时。

干燥结束后保持氮气流量不变，以10℃/min的升温速率将反应管的温度提高到400℃，然后维持该温度和氮气流量对白炭黑进行2小时的焙烧预处理。

第二步，在经过预处理的白炭黑上通过气固相反应嫁接TiCl

所说的嫁接反应在400℃下进行。为了使TiCl

TiCl

在预处理的白炭黑上完成了TiCl

第三步，用白炭黑的TiCl

水热合成的条件为：模硅比(TPA

用该TS-1沸石为催化剂进行丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应，结果得到的丙烯转化率和过氧化氢有效利用率分别约为16.7％和70.0％，丙烯气相环氧化反应主要生成环氧丙烷(28％)、乙醛(21％)和丙醛(42％)三种产物。

上述反应结果表明，用白炭黑的TiCl

对比实施例1：

本实施例用于说明，如果白炭黑和TiCl

本例的实施方法如下：按照模硅比(TPA

对比实施例2：

重复对比实施例1，但是将将四丙基氢氧化铵溶液的浓度改为0.42mol/L，则水硅比(H

本实施例可以说明，如果白炭黑和TiCl

对比实施例3：

重复实施例1，但是在第二步中将嫁接反应的时间依次改为1小时，3小时和7小时，同时对5小时的嫁接反应样品进行重复制备。所有嫁接物不进行水热晶化处理，直接用于测定钛的嫁接量测定和丙烯气相环氧化反应。则XRF测定结果为，对应于嫁接反应时间分别为1小时，3小时，5小时和7小时样品的硅钛比(Si/Ti)依次为48，42，36和38。在环氧化反应中，上述样品的丙烯转化率依次为1.4％，2.3％，2.6％和2.5％，过氧化氢有效利用率依次为6.5％，10.3％，11.8％和9.6％。

本例说明，嫁接反应的时间是影响白炭黑的TiCl

对比实施例4：

重复实施例1，但是在第二步中将嫁接反应的温度依次改为200℃，300℃，和500℃。所有嫁接物不进行水热晶化处理，则对应于嫁接反应温度分别为200℃，300℃和500℃样品的丙烯气相环氧化反应结果为：丙烯转化率依次为2.4％，1.8％和2.3％，过氧化氢有效利用率依次为10.8％，8.2％和10.4％。

本例说明，嫁接反应温度对白炭黑的TiCl

实施例2：

重复实施例1，但是在第三步的水热晶化处理阶段将四丙基氢氧化铵的用量即模硅比(TPA

本例说明，模硅比(TPA

实施例3：

重复实施例1，但是在第三步的水热晶化处理阶段将水热晶化时间改为24小时，则所得TS-1沸石样品的丙烯气相环氧化反应结果为：丙烯转化率15.1％，过氧化氢有效利用率62.8％。

实施例4：

重复实施例1，但是在第三步的水热晶化处理阶段将投料的水硅比(H

实施例5：

重复实施例1，但是在第三步的水热晶化处理之后，增加第四步水热改性处理。即在极少量四丙基季铵阳离子(TPA

所说的水热改性处理的方法详见我们前期发明—中国发明专利(申请号)201910515501.6。其中，改性液中碱金属钠离子浓度为0.02mol/L，TPA

同实施例1进行对比不难发现，用白炭黑的TiCl

实施例6：

重复实施例5，但是在第四步的水热改性处理中，将改性液中的钠离子改为钾离子，则所得改性催化剂在丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应中，丙烯转化率约为12.12％，过氧化氢有效利用率约为52.73％，丙烯气相环氧化反应生成的环氧丙烷选择性约为62.74％。

同实施例1和5进行对比不难发现，用白炭黑的TiCl