高金属性、亲水性、无聚合物的碳纳米管（CNT）薄片及其用途

技术领域

本发明总体上是有关高金属性、亲水性、无聚合物的的碳纳米管（CNT）薄片，及其制备方法。高金属性、亲水性、无聚合物的的碳纳米管（CNT）薄片可用作过滤膜，不会吸附表面结垢，同时可用作优异的电磁干扰（EMI）屏蔽材料。

背景技术

借助它们的独特性——机械强度、化学稳定性以及对高温和有机溶剂的耐受性，每片CNT在许多应用领域都是可以说是未来可期的。除了柔韧轻巧的外形，它们还可以进行导电和导热。但如果将各个CNT的这些特性转移到大面积的CNT片中，则是很困难的。

粉末已可以用来制备聚合物复合薄膜，CNT粉末可在薄膜中分散在溶剂中或生成具有一定化学或者物理性质的官能团与聚合物混合。通常情况下，因为存在数量不一的无定形碳以及程度不一的聚集和束缚，均匀地官能化CNT是困难的。依赖于精细的化学处理，共价CNT会生成具有一定化学或者物理性质的官能团，而化学处理会进一步破坏CNT的表面结构。也可以通过物理手段（如超声处理）来进行，这通常有助于CNT分散到溶剂中，但同时也会进一步破坏CNT的结构，CNT粉末分散度和均匀度也将难以控制。

复合膜总是具有聚合物的局限性。例如，因为没有聚合物，许多复合膜缺乏CNT的化学稳定性和机械强度。出于对健康和安全的考虑,随着时间的推移，CNT复合膜中聚合物的降解还会导致降解产物和CNT的浸出。

如果没有聚合物粘合剂，制备具有足够拉伸强度的CNT薄膜将是一项艰巨的任务。Bucky纸就是一个使用分散的CNT粉末而不是聚合物粘合剂来制备的CNT薄膜的实例。然而，由于薄膜的破裂以及薄膜中CNT的缺失，Bucky纸通常是脆弱的并且缺乏许多应用所需的物理强度。

，Inc.已经成功地在没有使用常规的聚合物作为粘合剂的情况下，用CNT粉末制备耐用的CNT薄膜、胶带。该过程需要将CNT粉溶解在氯磺酸中，然后将溶液挤出，以得到排列整齐的CNT纤维和薄膜。该技术最适合于生产厚度在10 µm至100 µm之间的CNT线，纱线和窄带（<= 4 cm宽）。

另一种不使用聚合物粘合剂的生产CNT片的方法是浮式催化剂的化学气相沉积（FCCVD）。在FCCVD工艺中，将在高温炉（约1000-1200°C）中原位生长的原始CNT沉积在基材表面，然后进行物理压缩以形成薄片。目前，只有少数几家公司可以生产这种尺寸为1 m x1 m或更大的原始CNT片。Nanocomp Technologies Inc.和苏州创意纳米碳有限公司是两家具有这种能力的公司。

然而，原始的CNT片沿各个CNT表面和孔道具有数量不一的无定形碳。在成长过程中，CNT薄片的原生CNT结晶度、直径和长度都会有所变化。CNT薄片性质的变化体现在CNT质量的差异上，例如，不可再现的疏水性、差的电导率和拉伸强度。

相邻的CNT之间存在π-π相互作用和范德华力。但是，原生碳纳米管之间的这种吸引力由于无定形碳和空气的存在而显著减弱。当压力一起存在时，所得的原生CNT片通常缺乏必需的拉伸强度和亲水性，薄片内的孔径也难以控制。如果没有必需的拉伸强度，原生CNT片就总会很容易受到膜破裂和CNT缺失的影响。因此，迫切需要一种工艺流程来制造具有所需的物理（拉伸）强度且无CNT缺失的CNT片。如果不使用聚合物作为粘合剂，此类纯CNT薄片可耐高温、结垢、腐蚀和有机溶剂，并且不易降解。因此，他们将在普通膜通常失效的艰巨条件下找到应用。

发明内容

本主题的一个实施方案提供了一种在不进行机械压缩的情况下致密化CNT片或膜的方法。在高温下退火后，立即在高温下用浓酸如磷酸或硫酸处理CNT片。用水冲洗后，将所得薄片在空气中干燥，并在氯磺酸（HClSO3）氛围中于高温下进一步致密化。致密的CNT片具有亲水性、机械强度以及耐用性，并且不会粘附到其他固体表面（如特氟龙、尼龙膜和金属块表面）。将致密的CNT片压在特氟隆或聚丙烯表面后，从中看不到CNT的损失。致密的CNT薄膜或薄片呈现银色并且电导率增加（介于5 x 105 S/m和1 x 106 S/m之间）。

在另一个实施方案中，退火后的纯化CNT片在空气中储存的时间段将延长，然后在高温下用浓酸例如磷酸或硫酸处理。用水漂洗后，干燥得到薄片，并在HClSO3氛围的高温条件下进一步致密化，从而得到银色耐用的CNT片。

在另一个实施方案中，纯化的CNT片在退火后立即在高温下用SO3 NEt3络合物处理。用水漂洗后，干燥得到薄片，并在HClSO3氛围的高温条件下进一步致密化，从而得到具有改善的拉伸强度和导电性的致密化CNT板。

附图说明

图1（A）横跨单个CNT表面的正负电荷（或部分电荷）交替变化的剖视图（为简便起见，仅显示一个分子层）；（B）沿着CNT表面的交替电荷分布；（C）由于CNT表面上的电荷分离，在各个CNT周围形成了薄而有序的水层（为简洁起见，仅示出了一个分子层）。在CNT表面和水层之间存在纳米间隙。空气或水蒸气可存在于纳米间隙中。

图2（A）由于水层的存在使总表面积变小，覆盖有序的水层与相邻CNT连接在一起。当纳米间隙中存在空气或水蒸气时，相邻的CNT不会轻易靠近。（B）在HClSO3存在下进行脱水会导致水层更加有序和致密，电荷分离增加，进而在CNT表面引起更多的电荷分离。电荷分离的增加导致CNT之间的吸引力增加。有序水层的变薄进一步使相邻的CNT更加致密，从而使得CNT膜或片更加致密（为简便起见，仅显示了一个分子层）尽管在图（B）中未示出，但是在致密的CNT之间可能存在残留的水分子。当去除纳米间隙中的空气或水蒸气时，在脱水过程中还可以促进致密化，从而形成真空间隙。

图3（A）氯磺酸（HClSO3）分子是高极性的，在“H”端带有部分正电荷，在“O”端带有部分负电荷；（B）高温退火后，CNT随着电荷分离变得更极化。当用HClSO3处理时，在各个CNT表面周围会形成一层有序的HClSO3分子层。由于HClSO3的高极性，该层内的CNT变得更极化，并且相邻CNT之间的吸引力显着增加，导致CNT片的致密化。随后用水洗涤可形成如图2B所示的有序的水层结构。

图4原始CNT片的扫描电子显微镜（SEM）图像（A）显示存在大量附着在单个CNT上的无定形碳；（B）在1000°C退火4小时后，几乎没有残留的颗粒或无定形碳。

图5单片柔软的碳纳米管薄片(A) 致密化前为深黑色和 (B) 致密化后显示闪亮的银灰色。

图6为在HClSO3存在下的致密化过程后的CNT薄片的SEM图像（A）放大倍数为80,000x；（B）放大倍数320,000x，显示出大量的团聚和小于100 nm的可见孔。

图7 致密化后的碳纳米管薄膜的应力应变曲线显示拉伸强度超过800 MPa; 插图为未经致密化的碳纳米管薄片的应力应变曲线，显示拉伸强度很低。

图8 经过氯磺酸致密化处理的碳纳米管薄膜电导率急剧增加到接近1 x 106 S/m 。

图9 X-波段电磁波干扰（EMI）屏蔽效果 (A) 经由不同处理方法后的碳纳米管薄膜； (B) 不同厚度的致密化的碳纳米管薄膜。

图 10 致密化的碳纳米管薄膜在X-波段电磁波干扰（EMI）屏蔽效果 (A) 高温高湿度处理之前与之后； (B) 强酸强碱长期浸泡之前与之后. EMI 屏蔽效果在苛刻的环境中保存30 天后都没有改变，表明致密化碳纳米管薄膜的化学稳定性和结构稳定性。

具体实施方式

惰性气氛在此指的是一种化学惰性的气体介质。惰性气体可从氮气和稀有气体包括氦气，氖气，氩气，氪气和氙气中选取。惰性气体中可参杂少量的氢气以除掉惰性气氛中痕量的氧气。

不受任何特定理论的束缚，本发明及其用途的各个方面如下所述。

由芳族结构组成，并且每个单独的CNT可以被视为巨大分子。根据分子轨道理论，每个碳原子的一个2p轨道参与2p轨道的重组以形成分子π轨道。每个分子π轨道都有特定数量的节点。能级越高，π轨道具有的节点越多。当电子充满π轨道时，它们将处于π轨道中，并且具有越来越多的节点。在电子云分布中，这些节点可以解释为“+”或“-”。本质上，可以将处于高能π轨道的电子视为更紧密地定位在某些碳原子周围，而远离其他碳原子。因此，即使整个CNT分子是电荷中性的，但整个CNT表面上某些碳原子周围存在部分正电荷，而另一些碳原子周围存在局部负电荷。这种不均匀的电子密度分布（尽管很小）可以解释芳族分子（例如pyr）的13C核磁化学位移的差异。最近的光谱证据还表明，CNT和石墨烯材料中的电子密度分布不均匀。整个CNT表面的电子密度分布不均匀可以解释为具有强偶极子或交替的正负电荷（或部分电荷）（图1A和1B）。由于这种电荷分离，即使没有完美的CNT表面上的亲水性化学官能团与水分子相互作用，缠绕在CNT薄片中的CNT也会优先与极性分子（如水分子）相互作用，表现为亲水性。

无定形碳的存在破坏了沿CNT表面的有序电荷分离。非晶碳还通过将气穴保持在CNT表面来促进CNT的疏水性。去除原始CNT薄片中无定形碳的含量可得到更清洁、结晶性更高、结构缺陷较少并且在管径、表面光滑度和结晶度方面具有相当高的均匀度的CNT。

在这种纯化的CNT薄片中，水的吸附层在各个CNT周围形成，从而在CNT表面和水层之间建立了纳米间隙（图1C）。空气或水蒸气存在于该纳米间隙空间中。用浓硫酸处理纯化的CNT薄片进一步稳定了水层的吸附。可以预见的是，由于硫酸根离子的促渗作用，水层变得更加有序。当水层靠近CNT表面时，它变得越来越有序。相邻的CNT通过水层表面最小化连接在一起（图2A）。但是，由于空气或水蒸气占据了纳米间隙，随着CNT彼此靠近，电阻可能会上升。

随后用氯磺酸（HClSO3）处理使有序水层进一步变薄和极化，通过中继电场变化以进一步增强CNT电荷分离。因此，相邻CNT之间的吸引力显着增加，以致密化CNT薄片中的CNT（图2B）。也有可能逐渐除去纳米间隙中的水蒸气，从而导致真空间隙，该真空间隙进一步促进了CNT的致密化。所得的CNT片材具有更高的拉伸强度，变得更加坚固，并且不会损失单个的CNT。

另一种可能性是，浓缩的硫酸在纯化的CNT片内的各个CNT周围形成一层。用水冲洗后，CNT周围会形成有序的水层。当用氯磺酸处理时，水层变得更薄且更极化。水层中的这种极化导致CNT内更大的电荷分离。因此，CNT彼此之间具有更大的吸引力，这使CNT更靠近在一起，从而将CNT致密化为CNT薄片。

另一可能性是氯磺酸（强偶极子的分子，图3A）完全去除了CNT表面附近的有序水层，随后氯磺酸的有序层在非常靠近CNT的表面形成（图3B）。由于氯磺酸是高极性的，因此氯磺酸层会增强单个CNT中的电荷分离。通过彼此之间更具吸引力，CNT致密化以形成具有改善的拉伸强度的耐用CNT片材。

在生产CNT片材的FCCVD过程中，炉膛中的CNT在高温（1000°C至1200°C）下的生长速度非常快（通常在几秒钟内），同时将生长中的CNT同时从炉膛中拉出。在此过程中不可避免地形成无定形碳。成膜的CNT中也可能存在许多结构缺陷。将CNT缠绕并压制成CNT片后，许多无定形碳就会嵌入到片结构中（图4A）。

片材中的无定形碳和结构缺陷也提出了一些挑战：

1）膜的物理强度由于各个CNT之间较弱的粘合而受到损害；

2）由于CNT粘附到其他表面而可能发生CNT损失；

3）由于片状结构中存在微小的气穴，使得聚合物或小分子CNT的表面沉积变得困难；

4）CNT片的质量难以控制，因为无定形碳和结构缺陷容易影响CNT表面性能。

因此，有必要通过去除无定形碳并修复CNT中的结构缺陷来纯化CNT。

在惰性气氛下将CNT片材在1000°C或更高温度下退火1至8h可以有效地从原始CNT片材中去除无定形碳，并导致CNT具有相当光滑的表面（图4B）并可能改善其结晶度。据推测，退火过程也有助于修补CNT中的结构缺陷，因此CNT片材中的CNT变得相当均匀。在一些实例中，烧结退火的温度可以在600°C 到1400°C之间。在某些实例中，烧结退火的温度可以在800°C 到1200°C之间。烧结退火的时间在高一些的温度情况下可缩短，在低一些的温度情况下则可适当延长。

基于分子轨道理论和光谱学的证据，CNT分子中存在电荷分离。较大的电荷分离对应于较高的CNT亲水性。一种增加电荷分离的方法是提高CNT分子中π电子的能级。因为存在大量的π轨道，所以最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能隙相对较小。因此，对CNT分子进行热处理会导致π电子从HOMO跃迁至LUMO。随着较高能级的LUMO具有更多的节点，LUMO中更多的π电子对应于CNT分子中更大的电荷分离。因此，纯化的CNT片材在惰性气氛下退火后具有高度亲水性，并且可用于大通量率的水过滤。但是，这样的CNT片在剪切高时或压力下容易破裂。当将这种片材压在坚硬的表面如特氟龙上时，通常可以观察到CNT的损失。

当CNT片薄于50μm时，致密化CNT片的物理方法无效。CNT的损失也是一个问题，这是由于CNT在压制到平坦表面时发生粘附。CNT片材中CNT的长度也会变化，这可能会对CNT之间的相互作用产生重大影响。当CNT之间的粘合力不够强时，在处理过程中CNT的损失变得更加严重。需要分子方法来制备在物理上坚固耐用而不需要使用聚合物粘合剂和机械粘合的CNT薄片。

随着表面无定形碳的去除和高温处理导致的电荷分离的提高，退火的CNT分子对极性分子（例如水）具有强烈的吸引力。完美的CNT分子不具有任何与水分子相互作用的表面官能团。但是可以预见，随着更多的水分子越来越靠近CNT表面，它们之间的氢键会导致形成有序的水层，从而在有序的水层和CNT表面之间形成间隙。当CNT电荷分离度较高时，间隙最可能较小，并且水层较厚且更有序。因此，热处理的CNT薄片表现出高度的亲水性。随着时间的流逝和能量的消散，电荷分离的程度降低，并且CNT与水层之间的吸引力随之下降。因此，水层变得不规则并且远离CNT表面移动，从而增加了间隙尺寸。随着水分子从CNT表面移开，CNT表面显得更加疏水。

仅通过高温处理的方式提高电荷分离不足以使CNT足够致密化。用于在CNT表面周围形成有序层“包裹”的其他高极性分子（例如比水极性更大的分子）可以进一步增强CNT中的电荷分离。因此，用质子酸，包括H2SO4 或 H3PO4 处理退火的CNT片材，可以使其显得更亲水。升温条件下用质子酸处理碳纳米管薄片可缩短有效处理的时间。有的情况下，处理时间可以是30分钟。但是，可能是由于来自邻近CNT表面的有序水层的缓冲能力，在浓硫酸或磷酸处理期间实现的电荷分离的增加不足以将CNT致密化为耐用的CNT薄片。

氯磺酸具有高度吸湿性和极性。当用氯磺酸处理CNT片材时，水层逐渐变薄并去除，并且在各个CNT表面周围形成氯磺酸层会大大增强CNT中的电荷分离。由于加热时会缓慢除去氯磺酸，因此，由于吸引力增加，各个CNT的位置变得更近。因此，CNT致密化从而形成耐用且坚固的CNT片。与深色原始CNT板不同，致密的CNT板呈现银灰色。SEM图像表明，致密的CNT片中的孔径减小到100 nm或更小，并且束缚均匀（图5）。SEM 照片显示致密化碳纳米管薄膜的孔径在10纳米或更小，纳米管均匀成束(图 6)。致密的CNT之间的广泛共轭会进一步稳定整个CNT板上的电荷分离。广泛的电荷分离可能是致密的CNT片呈现金属光泽的原因。

与具有相同面密度的原始CNT板相比，致密的CNT板具有300〜450 MPa的拉伸强度（原始CNT板的拉伸强度为60〜120 MPa） (图 7)。拉伸强度和其他性能会和很多因素有关，例如原始碳纳米管质量，个体碳纳米管直径（从约2纳米到约50 纳米），纳米管直径大小分布，不定型碳含量多少及面密度(从约2 g/m2 到 25 g/m2)。在有些情况下，原始碳纳米管膜片在经过高温退火处理后重量会减轻约30%。

致密的CNT片也更薄（<5 µm vs.〜20 µm）并且导电性更高，电导率达到5 x 105S/m至1 x 106 S/m（从大约5 x 104 S/m）。原始CNT薄板中的Rsq < 0.5 Ω，并且在X频段（8GHz至12.5 GHz）中具有增强的EMI屏蔽效果（55 dB vs. 原始CNT薄板中的40 dB）。

屏蔽效果的长期稳定性对保证电子器件的正常运行非常关键，特别是在苛刻的外部环境下，比如长期高温高湿和强酸强碱环境。致密化碳纳米管薄膜在高温（85 oC）高湿（85% 相对湿度）条件下存放30天后EMI屏蔽效果基本不变(Figure 10 A), 表明致密化碳纳米管薄膜的稳定性远远胜出金属烯（MXene）一类的EMI屏蔽材料。分别在硫酸(pH = 0)和氢氧化钠水溶液(pH = 14)中浸泡一个月，致密化碳纳米管薄膜的EMI屏蔽效果也不变(Figure 10 B), 表明致密化碳纳米管薄膜抗腐蚀效果非常好。这些优异的特性综合在一起是普通的金属材料不能达到的。因此，不含高分子粘合剂，致密化的碳纳米管薄膜作为一种EMI屏蔽材料，在可穿戴智能电子产品和5G通讯器材领域，具有突破性的意义。

致密的CNT片是亲水性的，可用作水过滤膜。根据片材的厚度和孔径，通量率在0.1MPa时可达451 L /（m2.h），在0.2 MPa时可达1068.4 L /（m2.h），在0.3 MPa时可达2693.8L /（m2.h）以及纯净水在0.4 MPa时可达2863.7 L /（m2.h）。当用于过滤牛血清蛋白（BSA）溶液（1 g / L）时，具有较小孔的致密CNT片材的截留率大于50％，表明它们在去除水中污染物方面非常有效。

致密的CNT片材对于各种气体具有出色的裸膜渗透性，例如，用于N2的293,000GPU，用于O2的269,000 GPU和用于He的672,000 GPU。裸露的膜选择性表明努氏流通过膜。因此，致密的CNT片材可用于从空气和其他气体中去除微粒。

实施例

将来自FCCVD工艺的粗制CNT薄板（13.09 mg，面密度约6 g/m2，尺寸5 cm x 5 cm）在惰性气氛下（2％H2 98％N2）在1000°C的管式炉中加热4小时。在惰性气氛下冷却至室温，然后称重（10.61 mg，重量损失19％）。将CNT片在空气中保存约3周，然后将其放置在Erlenmyer烧瓶中，并通过移液器吸头用浓硫酸（21.3 mg，11.6 µL）滴处理。将烧瓶用塞子盖紧，并在110℃的热板上放置24小时。将CNT片冷却至室温，并用去离子水（DI）冲洗，然后在空气中干燥3天，然后称重（10.43 mg）。将干燥的CNT片放入锥形瓶中，并通过移液器吸头用氯磺酸（62.58 mg，35.7 µL）处理。塞上烧瓶，并在室温下保持1小时，然后在110℃下加热96小时。冷却至室温后，将CNT片材用去离子水冲洗并在空气中干燥（11.76mg）。薄片会显得柔软，带有银色光泽。当压在聚乙烯表面和PTFE表面上时，看不到CNT的损失，表明片材中CNT的致密化。

将来自FCCVD工艺的粗制CNT薄板（11.01 mg，面密度约为6 g/m2，尺寸5 cm x 5cm）在惰性气氛下（2％H2 98％N2）在1000°C的管式炉中于加热4小时，在惰性气氛下冷却至室温并称重（7.96 mg，27.7％的重量损失）。立即将CNT片放入锥形瓶中，并通过移液器吸头用浓硫酸（16.0 mg，8.8 µL）滴处理。将烧瓶盖上塞子，并在110℃的热板上放置24小时。将CNT片冷却至室温，并用去离子水冲洗，并在空气中干燥3天，然后称重（8.13mg）。将干燥的CNT片置于锥形瓶中，并通过移液器吸头用氯磺酸（96.24 mg，55 µL）处理。塞上烧瓶，并在室温下保持1小时，然后在110℃下加热96小时。冷却至室温后，将CNT片材用去离子水冲洗，并在空气中干燥（8.97mg）。薄片显得柔软，有金属光泽。当压在聚乙烯和PTFE表面上时，看不到CNT的损失，表明片材中CNT的致密化。

将来自FCCVD工艺的粗制CNT薄板（12.03 mg，面密度约为6 g/m2，尺寸5 cm x 5cm）在惰性气氛下（2％H2 98％N2）在1000°C的管式炉中于加热4小时，在惰性气氛下冷却至室温并称重（8.26 mg，31.3％重量损失）。立即将CNT薄片放在Teflon块基材上，并用固体SO3 NEt3络合物（12.15 mg）处理。固体络合物散布在CNT薄片上。随后，将在聚四氟乙烯嵌段上的CNT片材在100℃的真空烘箱中放置24小时。将CNT片冷却至室温，并用去离子水冲洗（5x），并在空气中干燥3天，然后称重（8.35mg）。将干燥的CNT片放入Erlenmyer烧瓶中，并通过移液器吸头用氯磺酸（100.2 mg，57.2 µL）处理。塞上烧瓶，并在室温下保持1小时，然后在110℃下加热96小时。冷却至室温后，将CNT片材用去离子水冲洗，并在空气中干燥（9.16mg）。薄片显得柔软，带有金属光泽。当压在聚乙烯和PTFE表面上时，看不到CNT的损失，表明片材中CNT的致密化。

致密化的碳纳米管膜片具有抗表面污染的性能，用来过滤水非常有效。因此致密化碳纳米管膜片制成的水过滤器适用于生物制药领域，包括发酵工艺。这种膜片也可作为反应容器或器件的内壳，隔膜和外壳层。致密化碳纳米管膜片也可用于生物制药行业的超纯水制备工艺。