一种三氯蔗糖复合物及其制备方法和雾化型香精

技术领域

本发明涉及甜味剂技术领域，特别涉及一种三氯蔗糖复合物及其制备方法和雾化型香精。

背景技术

人工甜味剂是一类广泛应用于食品、饮料、药物和个人护理品的人工合成或半合成的代替蔗糖的有机化合物，大部分人工甜味剂几乎不被人体转化，因此被人们称为无热量的糖，包括糖精、阿斯巴甜、纽甜、安赛蜜和三氯蔗糖等。其中三氯蔗糖的甜度可达到蔗糖的甜度约600倍，其高甜度，纯正甜味，安全度高等特点，使其成为目前最理想的甜味剂之一。

近年来，由于雾化型香精口味的需要，三氯蔗糖被引入到雾化型香精调香中，但是因为三氯蔗糖具有热敏感特性，所以在电子加热设备的工作温度(约200-270℃)极易热裂解，且由于雾化型香精中丙三醇的存在，导致三氯蔗糖在雾化型香精加热使用时会发生裂解并与丙三醇发生化学反应，产生氯丙醇类化学成分释放到气溶胶中，其中主要是3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)；3-MCPD具有肾脏毒性、生殖毒性、神经毒性、免疫毒性、致突变性等。1993年，世界卫生组织对氯丙醇类物质的毒性发出警告，此后欧共体委员会食品科学分会对氯丙醇类物质的毒理作出评价，认为它是一种致癌物，其最低阈值应为不得检出，其中3-MCPD的毒性最强。

由于三氯蔗糖普遍用于雾化型香精调香中，并且短期没有更好的替代物，另外其在低温使用的安全性让人们忽略了其在苛刻条件下的危险性，使得雾化型香精在使用过程中存在安全性问题。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种三氯蔗糖复合物，旨在提高现有雾化型香精使用的安全性。

为实现上述目的，本发明第一方面提出一种三氯蔗糖复合物，包括三氯蔗糖和添加剂，所述添加剂包括有机酸和多酚羟基类物质，其中，所述三氯蔗糖的质量百分比为70％～95％，所述有机酸的质量百分比为1％～15％，所述多酚羟基类物质的质量百分比为0.1％～5％。

可选地，所述有机酸包括草莓酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、十二酸、十六酸、十八酸、癸酸、苯乙酸、肉桂酸中的一种或多种。

可选地，所述有机酸包括酒石酸、苹果酸、富马酸、琥珀酸、乙二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、马来酸、己二烯二酸中的一种或多种。

可选地，所述有机酸包括柠檬酸、异柠檬酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、高柠檬酸、高异柠檬酸、均苯三甲酸中的一种或多种。

可选地，所述多酚羟基类物质包括儿茶素、异黄酮、花青素、可可多酚、姜黄素、柠檬黄素、槲皮素、芸香苷、白藜芦醇、橙皮苷、紫草素、天竺葵素、甲基花青素、翠雀花素、锦葵色素、黄酮醇、山奈酚、杨梅黄酮、芹菜素、叶黄素、柚皮素、黄豆苷元、表儿茶素、雌黄醇中的一种或多种。

可选地，所述多酚羟基类物质包括绿原酸、羟基苯甲酸、原儿茶酸、没食子酸、对羟基苯甲酸、香豆酸、咖啡酸和阿魏酸中的一种或多种。

可选地，所述添加剂还包括有机盐，所述有机盐为所述水溶性有机酸的钠盐或钾盐，所述有机盐的质量百分比为1％～10％。

本发明第二方面提出一种三氯蔗糖复合物的制备方法，包括：

S1：将三氯蔗糖固体溶解在预热至40～60℃的溶剂中；

S2：在搅拌状态下，加入有机酸、有机盐、多酚羟基类物质，使其完全溶解；

S3：降温至20～10℃，降温速率0.5～5℃/min；

S4：复合物培养，-4℃～4℃，培养3～4小时；

S5：抽滤；

S6：干燥，得到所述三氯蔗糖复合物。

本发明第三方面提出一种雾化型香精，包括第一方面任一项所述的一种三氯蔗糖复合物。

本发明技术方案通过将三氯蔗糖与有机酸和多酚羟基类物质制备形成有机复合物，从而稳定三氯蔗糖分子的糖苷键，减少其裂解的几率，减少三氯蔗糖裂解中间体的产生；同时多酚羟基类物质与该中间体形成加合物抑制其进一步裂解，达到抑制HCl释放的目的，从而防止雾化型香精中的丙三醇与与HCl发生取代反应，生成氯丙醇类有毒物质，从而提高雾化型香精的安全性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明三氯蔗糖复合物的制备方法的流程示意图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提出一种三氯蔗糖复合物，该三氯蔗糖复合物化学性质稳定，高温不易分解，使用在雾化型香精中安全可靠。

在本发明实施例中，本发明第一方面提出一种三氯蔗糖复合物，包括三氯蔗糖和添加剂，所述添加剂包括有机酸和多酚羟基类物质，其中，所述三氯蔗糖的质量百分比为70％～95％，所述有机酸的质量百分比为1％～15％，所述多酚羟基类物质的质量百分比为0.1％～5％。

具体的，本发明实施例中所述多酚羟基类物质的含义为该类物质中的酚羟基数量大于等于1。

具体的，三氯蔗糖在119℃即可发生热裂解，而雾化型香精的电子加热设备，例如电子烟的工作温度约200-270℃，理论上1分子三氯蔗糖释放3分子HCl，而电子烟油中的丙三醇极易与HCl发生取代反应，生成氯丙醇类物质。

具体的，三氯蔗糖的热裂解会经历一系列过程，首先1分子三氯蔗糖吸热后分子变得不稳定，导致糖苷键断裂，生成1分子4-氯-半乳糖基阳离子和1分子1,6-二氯-1,6-二脱氧果糖。其中，关键反应中间体4-氯-半乳糖基阳离子带十分不稳定的氧正离子结构，会进一步经过分子内羟基的亲核攻击导致分子重排，产生更稳定的结构，然后脱除2分子水和1分子HCl，变成稳定结构左旋葡萄糖酮。

本发明技术方案通过将三氯蔗糖与有机酸和多酚羟基类物质制备形成有机复合物，从而稳定三氯蔗糖分子的糖苷键，减少其裂解的几率，降低三氯蔗糖裂解中间体4-氯-半乳糖基阳离子的产生，同时多酚羟基类物质与该中间体形成加合物抑制其进一步降解，达到抑制HCl释放的目的，从而防止雾化型香精中的丙三醇与HCl发生取代反应，生成氯丙醇类有毒物质，从而提高雾化型香精的安全性。

可选地，所述有机酸为水溶性有机酸。

可选地，所述有机酸包括草莓酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、十二酸、十六酸、十八酸、癸酸、苯乙酸、肉桂酸中的一种或多种。

具体的，草莓酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、十二酸、十六酸、十八酸、癸酸、苯乙酸和肉桂酸为一元酸。

可选地，所述有机酸包括酒石酸、苹果酸、富马酸、琥珀酸、乙二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、马来酸、己二烯二酸中的一种或多种。

具体的，酒石酸、苹果酸、富马酸、琥珀酸、乙二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、马来酸和己二烯二酸为二元酸。

可选地，所述有机酸包括柠檬酸、异柠檬酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、高柠檬酸、高异柠檬酸、均苯三甲酸中的一种或多种。

具体的，柠檬酸、异柠檬酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、高柠檬酸、高异柠檬酸和均苯三甲酸为三元酸。三元酸有更多的羧基基团，可以与三氯蔗糖的氯原子形成更紧密的分子间作用力，对于稳定三氯蔗糖分子结构效果更好。

可选地，所述多酚羟基类物质包括儿茶素、异黄酮、花青素、可可多酚、姜黄素、柠檬黄素、槲皮素、芸香苷、白藜芦醇、橙皮苷、紫草素、天竺葵素、甲基花青素、翠雀花素、锦葵色素、黄酮醇、山奈酚、杨梅黄酮、芹菜素、叶黄素、柚皮素、黄豆苷元、表儿茶素、雌黄醇中的一种或多种。

可选地，所述多酚羟基类物质包括绿原酸、羟基苯甲酸、原儿茶酸、没食子酸、对羟基苯甲酸、香豆酸、咖啡酸、阿魏酸中的一种或多种。

具体的，绿原酸、羟基苯甲酸、原儿茶酸、没食子酸、对羟基苯甲酸、香豆酸、咖啡酸和阿魏酸既具有有机酸的性质又具有多酚的性质，因此，既可以稳定三氯蔗糖的糖苷键，又可以防止三氯蔗糖中间体进一步裂解，效果优于其它多酚羟基类物质。

具体的，香豆酸包括邻香豆酸、间香豆酸和对香豆酸三种异构体。

可选地，所述添加剂还包括有机盐，所述有机盐为所述水溶性有机酸的钠盐或钾盐。

具体的，添加有机盐可以使得所述三氯蔗糖复合物的口感更佳。

可选地，所述有机盐的质量百分比为1％～10％。

本发明第二方面提出一种三氯蔗糖复合物的制备方法，请参照图1，包括：

S1：将三氯蔗糖固体溶解在预热至40～60℃的溶剂中。

S2：在搅拌状态下，加入有机酸、有机盐、多酚羟基类物质，使其完全溶解。

S3：降温至20～10℃，降温速率0.5～5℃/min。

S4：复合物培养，-4℃～4℃，培养3～4小时。通过复合物培养，析出三氯蔗糖复合物的晶体。

S5：抽滤。

S6：干燥，得到所述三氯蔗糖复合物。

可选地，所述溶剂包括去离子水、乙醇、丙酮、丙二醇、柠檬酸三乙酯、三醋酸酐油酯中的一种或多种。

优选地，所述溶剂包括去离子水和乙醇，所述去离子水与所述乙醇的质量比不小于2。其中，乙醇有助于多酚羟基类物质溶解，加快复合物制备过程。

优选地，所述溶剂的质量是所述三氯蔗糖质量的3.5-50倍。

可选地，搅拌速率为300～700rpm。

优选地，所述干燥温度为20～30℃，常压或真空干燥3～4小时。

本发明第三方面提出一种雾化型香精，包括第一方面任一项所述的一种三氯蔗糖复合物。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

S1：将5.0g三氯蔗糖固体溶解在25.0g预热至45℃的去离子水中。

S2：在350rpm搅拌状态下，加入0.240g柠檬酸、0.320g柠檬酸钠、0.050g绿原酸，使其完全溶解。

S3：降温至18℃，降温速率1.5℃/min。

S4：复合物培养，4℃，培养3小时，析出三氯蔗糖复合物晶体。

S5：抽滤。

S6：干燥，取抽滤后滤纸上的三氯蔗糖复合物晶体，置于30℃烘箱中，真空干燥3小时，得到实施例1的三氯蔗糖复合物。

实施例2

S1：将5.0g三氯蔗糖固体溶解在25.0g预热至45℃的去离子水中。

S2：在350rpm搅拌状态下，加入0.240g柠檬酸、0.320g酒石酸钠、0.050g绿原酸，使其完全溶解。

S3：降温至18℃，降温速率1.5℃/min。

S4：复合物培养，4℃，培养3小时，析出三氯蔗糖复合物晶体。

S5：抽滤。

S6：干燥，取抽滤后滤纸上的三氯蔗糖复合物晶体，置于30℃烘箱中，真空干燥3小时，得到实施例2的三氯蔗糖复合物。

实施例3

S1：将5.0g三氯蔗糖固体溶解在25.0g预热至45℃的去离子水中。

S2：在350rpm搅拌状态下，加入0.240g琥珀酸、0.320g柠檬酸钠、0.050g绿原酸，0.05g无水乙醇，使其完全溶解。

S3：降温至18℃，降温速率1.5℃/min。

S4：复合物培养，4℃，培养3小时，析出三氯蔗糖复合物晶体。

S5：抽滤。

S6：干燥，取抽滤后滤纸上的三氯蔗糖复合物晶体，置于30℃烘箱中，真空干燥3小时，得到实施例3的三氯蔗糖复合物。

实施例4

S1：将5.0g三氯蔗糖固体溶解在25.0g预热至45℃的去离子水中。

S2：在350rpm搅拌状态下，加入0.240g苯甲酸、0.320g柠檬酸钠、0.050g绿原酸，0.1g无水乙醇，使其完全溶解。

S3：降温至18℃，降温速率1.5℃/min。

S4：复合物培养，4℃，培养3小时，析出三氯蔗糖复合物晶体。

S5：抽滤。

S6：干燥，取抽滤后滤纸上的三氯蔗糖复合物晶体，置于30℃烘箱中，真空干燥3小时，得到实施例4的三氯蔗糖复合物。

参照上述实施例的制备方法，按照表1所示的各实施例三氯蔗糖复合物的配方组成，还分别制备得到实施例5至实施例10的三氯蔗糖复合物，各实施例的三氯蔗糖复合物的配方如表1所示。其中，实施例1和实施例2的有机酸为三元酸，实施例3为二元酸，实施例4为一元酸，实施例7采用两种多酚，实施例8和实施例9增加多酚羟基类物质的用量，实施例10增加了有机酸用量。

表1各实施例三氯蔗糖复合物的配方组成

试验例

取上述制备好的实施例1至实施例10的三氯蔗糖复合物各1g，加入2.0g丙二醇、5.0g丙三醇、2.0g去离子水，350rpm搅拌10min，分别作为试验组1至试验组10。然后将各试验组的混合物质分别注入烟弹，在吸烟机上进行抽吸，用剑桥滤片捕集气溶胶，抽吸条件为：每口抽吸容量55mL，每口抽吸时间3s，抽吸时间间隔为30s，抽吸口数为100口，模拟雾化型香精使用环境进行测试，检测各试验组的3-氯-1,2-丙醇的释放量。

同时各试验组分别设置对照组，对照组为使用三氯蔗糖作为甜味剂模拟雾化型香精使用环境进行测试，检测3-氯-1,2-丙醇的释放量，模拟条件与三氯蔗糖复合物一致，在此不再赘述。对照组1至对照组10的三氯蔗糖含量分别为对应试验组1g三氯蔗糖复合物中实际包含的三氯蔗糖含量。具体而言，对照组1至对照组7为0.891g干燥的三氯蔗糖，加入2.109g丙二醇、5.0g丙三醇、2.0g去离子水，350rpm搅拌10min得到。另外，对照组8为0.876g干燥的三氯蔗糖，对照组9为0.859g干燥的三氯蔗糖，对照组10为0.810g干燥的三氯蔗糖，制备方法与对照组1至对照组7类似，在此不再赘述。

采用GC/MS法检测分析试验组和对照组气溶胶中的3-氯-1,2-丙醇含量，试验组1至试验组10以及对照组1至对照组10测试得到的3-氯-1,2-丙醇释放量如表2所示。

表2各试验组及对照组测试得到的3-氯-1,2-丙醇释放量

从表2可看出，各试验组相对于各对照组，3-氯-1,2-丙醇释放量都明显降低，证明本发明实施例方案的三氯蔗糖复合物在使用于雾化型香精中可以降低3-氯-1,2-丙醇释放量，从而提高雾化型香精的安全性，分析其原因主要是有机酸可以稳定三氯蔗糖分子糖苷键减少其裂解，并且有机酸可以促使氯化氢生成朝逆反应进行，从而减少氯化氢的产生，防止其与丙三醇反应生成氯丙醇类物质。并且实施例7中采取两种多酚羟基类物质联用的试验组7对降低3-氯-1,2-丙醇释放量作用更显著，分析其原因主要是多酚羟基类物质可以与三氯蔗糖裂解中间体4-氯-半乳糖基阳离子形成加合物抑制其进一步降解产生HCl，达到抑制HCl释放的目的，并且在实施例8和实施例9中增加多酚羟基类物质含量的三氯蔗糖复合物对应的试验组8和试验组9对降低3-氯-1,2-丙醇释放量作用同样显著。实施例10中增加有机酸含量的三氯蔗糖复合物对应的试验组10对降低3-氯-1,2-丙醇释放量作用也增强。

以上所述仅为本发明的可选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。