一种玄武岩纤维增强的PVC大理石尾矿复合材料及制备方法

技术领域

本发明属于PVC复合材料技术领域，具体涉及一种玄武岩纤维增强的PVC大理石尾矿复合材料及制备方法。

背景技术

随着石油资源的不断的消耗，传统的纯高分子材料开始向填充无机矿物粉末的方向发展，利用无机矿物粉末作为填充剂，可以有效地减少高分子材料的消耗，从而节约石油能源的消耗。同时，填充剂的加入可以有效地增强高分子复合材料力学性能，降低复合材料的成本，具有广阔的研究前景。

大理石尾矿是开采、分选天然大理石过程中抛弃的尾渣。尾矿的成分主要仍是方解石(碳酸钙)，同时存在难以分离的金属和非金属氧化物，难以作为大理石应用于工业中。大理石矿在开采过程中，尾矿产生率高达50％。作为大理石世界第二大产出国家，每年我国将产生数百万吨的大理石尾矿，但是大理石尾矿利用率还达不到10％。尾矿通常采用建立露天尾矿库的方式进行堆放，占用大量土地的同时，还会造成空气污染和水污染，危害附近百姓经济财产及身体健康。因此，尾矿资源化利用迫在眉睫。

目前，PVC复合材料大多利用碳酸钙粉，作为填充复合材料的主要填充剂，成本较高，填充剂材料和性能单一，对于PVC复合材料的综合性能的提升有局限性。本发明针对室内用PVC复合材料的韧性和抗冲击强度较差的缺点，进行改进。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种玄武岩纤维增强的PVC大理石尾矿复合材料及制备方法，所述复合材料包括主料、热稳定剂、增塑剂、润滑剂和助剂，所述主料包括PVC树脂、大理石尾矿和玄武岩纤维。

本发明所述的复合材料在PVC树脂中增加大理石尾矿和玄武岩纤维作为主料。大理石尾矿因其非金属和金属氧化物难以分离，同时形状不规则，大小不一难以作为大理石应用，但是由于大理石尾矿中碳酸钙的含量高达89％，本发明人将大理石尾矿回收利用，作为所述复合材料的主要无机填充剂，有效替代现有的填充剂碳酸钙，起到增强PVC复合材料的作用。同时，大理石尾矿含有的多种金属及非金属氧化物又可以进一步提升PVC复合材料的强度和硬度。本发明在所述主料中创造性地加入玄武岩纤维，能够显著增强所述复合材料的弯曲和冲击强度，提高其韧性。

优选的，所述复合材料还包括抗菌改性聚丙烯纤维，所述抗菌改性聚丙烯纤维是由大理石尾矿和聚丙烯共混纺丝制得的。

本发明利用原料中的大理石尾矿中含有的氧化钙(生石灰)和多种金属及非金属氧化物的特点，利用其天然的杀菌作用，与聚丙烯共混纺丝，得到抗菌改性聚丙烯纤维，并将抗菌改性聚丙烯纤维混入所述复合材料中，使得所述复合材料制得的室内装饰或装修产品同时具有较高的抗菌性、防污性和抗冲击强度，适合于为室内提供更为清洁和安全的环境。本发明中之所以没有将大理石尾矿作为抗菌剂直接使用，是因为大理石尾矿作为无机材料，与PVC材料以及其他原料试剂的相容性不太理想，这一特性并不影响大理石尾矿作为填充剂提升所述复合材料的强度，但是要起到良好的抗菌效果，就要求大理石尾矿能够更好地进入所述复合材料。因此，本发明人想到利用聚丙烯纤维作为大理石尾矿的载体，先将它们进行共混纺丝，制得所述抗菌改性聚丙烯纤维，再将抗菌改性聚丙烯纤维加入所述复合材料，能够得到抗菌性能更好的材料。

可选的，所述主料中的大理石尾矿的平均粒径为8-10μm，玄武岩纤维的长度为5-10mm，有助于更好地与PVC树脂和其它试剂混合。

可选的，所述热稳定剂选自钙锌复合稳定剂、铅系复合稳定剂、有机锡类稳定剂或钡锌复合稳定剂。

可选的，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛脂或环氧大豆油中的一种或两种。

可选的，所述润滑剂选自硬脂酸或聚乙烯蜡中的一种或两种。

可选的，所述助剂选自氧化聚乙烯或氯化聚乙烯中的一种或两种。

可选的，所述复合材料还包括调节剂，所述调节剂为石蜡。

可选的，所述抗菌改性聚丙烯纤维中的大理石尾矿的平均粒径为1-5μm，抗菌改性聚丙烯纤维的长度为3-7mm。聚丙烯纤维具有抗冲击性、防腐耐磨、密度低/质轻、疏水性和绝缘保温的特点，将聚丙烯纤维作为填料加入所述复合材料，通过较少的聚丙烯纤维用量，能改善所述复合材料的抗冲击性。

可选的，所述复合材料中原料的质量分数如下：PVC树脂100份，大理石尾矿10-100份，玄武岩纤维2-12份，热稳定剂2-8份，增塑剂1-5份，润滑剂0.1-1.2份，助剂0.1-13份，抗菌改性聚丙烯纤维5-20份，调节剂5-10份。所述抗菌改性聚丙烯纤维中的大理石尾矿0.3-4份，其余为聚丙烯纤维。

优选的，所述大理石尾矿40-100份，玄武岩纤维6-12份，抗菌改性聚丙烯纤维5-10份，所述抗菌改性聚丙烯纤维中的大理石尾矿0.3-2份。

本发明还提供了所述玄武岩纤维增强的PVC大理石尾矿复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将大理石尾矿用气流磨，磨粉至平均粒径为8-10μm，然后在烘箱中烘干；将玄武岩纤维裁切至长度为5-10mm；

(2)将所述热稳定剂、增塑剂、润滑剂、助剂和调节剂在高速混料机中混料，温度30-60℃，得到添加剂混合物；

(3)将PVC树脂、步骤(1)得到的大理石尾矿和玄武岩纤维与所述添加剂混合物在高速混料机中混料，然后在低速混料机中混料，得到混合料；

(4)将步骤(3)获得的混合料在开炼机中加工4-8min，加工温度为165-170℃；

(5)将步骤(4)制备的开炼样品，在平板硫化机中硫化5-8min，硫化温度为165-175℃，压力为8-10MPa；

(6)将步骤(5)制备的硫化样品，在常温下静置12-24h进行应力释放。

可选的，上述步骤(3)具体为：(a)将PVC树脂与1/3质量的步骤(2)得到的添加剂混合物在高速混料机中混料，温度30-90℃，得到第一原料混合物；(b)将步骤(1)得到的大理石尾矿和玄武岩纤维与2/3质量的步骤(2)得到的添加剂混合物在高速混料机中混料，温度30-90℃，得到第二原料混合物；(c)将第一原料混合物和第二原料混合物在高速混料机中混料20-40min，温度70-90℃；然后在低速混料机中混料20-30min，温度70-90℃，得到混合料。

可选的，所述抗菌改性聚丙烯纤维的制备方法包括以下步骤：

(7)将大理石尾矿用气流磨，磨粉至平均粒径为1-5μm，然后在烘箱中烘干；

(8)将步骤(7)得到的大理石尾矿真空沉积在切片表面，然后与普通聚丙烯切片共混纺丝，得到抗菌改性聚丙烯纤维；

(9)将抗菌改性聚丙烯纤维加工为长度3-7mm。

可选的，所述抗菌改性聚丙烯纤维加入所述步骤(c)，与第一原料混合物和第二原料混合物共同在高速混料机中混料20-40min，温度70-90℃；然后在低速混料机中混料20-30min，温度70-90℃，得到混合料。

本发明所述的一种玄武岩纤维增强的PVC大理石尾矿复合材料及制备方法，具有以下有益效果：(1)本发明利用大理石尾矿代替传统的碳酸钙填充剂，旨在保证复合材料性能要求的情况下实现尾矿资源化利用；(2)本发明所用大理石尾矿是一种大规模急需处理的固废，作为填充料，大理石尾矿填充剂容易获得，且节约大量成本；(3)本发明利用玄武岩纤维增强PVC/大理石尾矿复合材料，可以有效地提升复合材料的韧性，大幅提升复合材料整体力学性能；(4)本发明利用抗菌改性聚丙烯纤维使得所述复合材料制得的室内装饰或装修产品同时具有较高的抗菌性、防污性和抗冲击强度，适合于为室内提供更为清洁和安全的环境。

具体实施方式

实施例1

本实施例所述的玄武岩纤维增强的PVC大理石尾矿复合材料，原料的质量分数如下：PVC树脂100份，大理石尾矿40份(平均粒径为10μm)，玄武岩纤维6份(长度为10mm)，钙锌复合稳定剂5份，环氧大豆油1.5份，硬脂酸0.2份，聚乙烯蜡0.2份，氧化聚乙烯0.4份，氯化聚乙烯6份，石蜡5份；制备方法如下：

(1)将大理石尾矿用气流磨，磨粉至平均粒径为10μm，然后在烘箱中烘干；将玄武岩纤维裁切至长度为10mm；

(2)将钙锌复合稳定剂、环氧大豆油、硬脂酸、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯、氯化聚乙烯和石蜡在高速混料机中混料，温度60℃，得到添加剂混合物；

(3)将PVC树脂、步骤(1)得到的大理石尾矿和玄武岩纤维与所述添加剂混合物在高速混料机中混料，温度90℃，然后在低速混料机中混料20min，温度70℃，得到混合料；

(4)将步骤(3)获得的混合料在开炼机中加工4min，加工温度为165℃；

(5)将步骤(4)制备的开炼样品，在平板硫化机中硫化5min，硫化温度为165℃，压力为10MPa；

(6)将步骤(5)制备的硫化样品，在常温下静置24h进行应力释放。

实施例2

本实施例所述的玄武岩纤维增强的PVC大理石尾矿复合材料，原料的质量分数与实施例1相同。

制备方法中的步骤(3)为：(a)将PVC树脂与1/3质量的步骤(2)得到的添加剂混合物在高速混料机中混料，温度90℃，得到第一原料混合物；(b)将步骤(1)得到的大理石尾矿和玄武岩纤维与2/3质量的步骤(2)得到的添加剂混合物在高速混料机中混料，温度90℃，得到第二原料混合物；(c)将第一原料混合物和第二原料混合物在高速混料机中混料20min，温度90℃；然后在低速混料机中混料20min，温度70℃，得到混合料。

其它制备步骤与实施例1相同。

实施例3

本实施例所述的玄武岩纤维增强的PVC大理石尾矿复合材料，原料的质量分数如下：PVC树脂100份，大理石尾矿40份(平均粒径为10μm)，玄武岩纤维6份(长度为5mm)，钙锌复合稳定剂5份，环氧大豆油1.5份，硬脂酸0.2份，聚乙烯蜡0.2份，氧化聚乙烯0.4份，氯化聚乙烯6份，石蜡5份，抗菌改性聚丙烯纤维5份(长度为7mm)，其中大理石尾矿0.3份(平均粒径为1μm)，聚丙烯纤维4.7份；制备方法如下：

(1)将大理石尾矿用气流磨，磨粉至平均粒径为10μm，然后在烘箱中烘干；将玄武岩纤维裁切至长度为10mm；

(2)将钙锌复合稳定剂、环氧大豆油、硬脂酸、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯、氯化聚乙烯和石蜡在高速混料机中混料，温度60℃，得到添加剂混合物；

(3)将PVC树脂与1/3质量的步骤(2)得到的添加剂混合物在高速混料机中混料，温度90℃，得到第一原料混合物；

(4)将步骤(1)得到的大理石尾矿和玄武岩纤维与2/3质量的步骤(2)得到的添加剂混合物在高速混料机中混料，温度90℃，得到第二原料混合物；

(5)将大理石尾矿用气流磨，磨粉至平均粒径为1μm，然后在烘箱中烘干；

(6)将步骤(5)得到的大理石尾矿真空沉积在切片表面，然后与普通聚丙烯切片共混纺丝，得到抗菌改性聚丙烯纤维；将抗菌改性聚丙烯纤维加工为长度3mm；

(7)将抗菌改性聚丙烯纤维、第一原料混合物和第二原料混合物在高速混料机中混料20min，温度90℃；然后在低速混料机中混料20min，温度70℃，得到混合料；

(8)将步骤(7)获得的混合料在开炼机中加工4min，加工温度为165℃；

(9)将步骤(8)制备的开炼样品，在平板硫化机中硫化5min，硫化温度为165℃，压力为10MPa；

(10)将步骤(9)制备的硫化样品，在常温下静置24h进行应力释放。

实施例4

本实施例所述的玄武岩纤维增强的PVC大理石尾矿复合材料，主料中大理石尾矿的平均粒径为8μm，玄武岩纤维的长度为10mm，其它原料和制备方法与实施例3相同。

实施例5

本实施例所述的玄武岩纤维增强的PVC大理石尾矿复合材料，原料中的抗菌改性聚丙烯纤维中的大理石尾矿的平均粒径为5μm，抗菌改性聚丙烯纤维的长度为3mm，其它原料和制备方法与实施例3相同。

实施例6

本实施例所述的玄武岩纤维增强的PVC大理石尾矿复合材料，主料中大理石尾矿的质量份为100份，玄武岩纤维为12份，其它原料和制备方法与实施例3相同。

实施例7

本实施例所述的玄武岩纤维增强的PVC大理石尾矿复合材料，原料中的抗菌改性聚丙烯纤维中的大理石尾矿的质量份为2份，抗菌改性聚丙烯纤维为10份，聚丙烯纤维为8份，其它原料和制备方法与实施例3相同。

实施例8

本实施例所述的玄武岩纤维增强的PVC大理石尾矿复合材料，主料中大理石尾矿的质量份为10份，玄武岩纤维为2份，其它原料和制备方法与实施例3相同。

实施例9

本实施例所述的玄武岩纤维增强的PVC大理石尾矿复合材料，原料中的抗菌改性聚丙烯纤维中的大理石尾矿的质量份为4份，抗菌改性聚丙烯纤维为20份，聚丙烯纤维为16份，其它原料和制备方法与实施例3相同。

实施例10

本实施例所述的玄武岩纤维增强的PVC大理石尾矿复合材料，原料的质量分数如下：PVC树脂100份，大理石尾矿100份(平均粒径8μm)，玄武岩纤维12份(长度5mm)，钙锌复合稳定剂8份，环氧大豆油5份，硬脂酸6份，聚乙烯蜡6份，氧化聚乙烯7份，氯化聚乙烯6份，石蜡10份，抗菌改性聚丙烯纤维10份(长度3mm)，其中大理石尾矿2份(平均粒径1μm)，聚丙烯纤维8份。制备方法与实施例3相同。

实施例11

本实施例所述的玄武岩纤维增强的PVC大理石尾矿复合材料，钙锌复合稳定剂2份，环氧大豆油1份，硬脂酸0.1份，氧化聚乙烯0.1份，其它原料和制备方法与实施例10相同。

对比例1

本对比例所述的玄武岩纤维增强的PVC大理石尾矿复合材料，不含有大理石尾矿和抗菌改性聚丙烯纤维，其它原料用量与实施例1相同，制备方法与实施例1相同。

对比例2

本对比例所述的玄武岩纤维增强的PVC大理石尾矿复合材料，不含有玄武岩纤维和抗菌改性聚丙烯纤维，其它原料用量与实施例1相同，制备方法与实施例1相同。

对比例3

本对比例所述的玄武岩纤维增强的PVC大理石尾矿复合材料，不含有大理石尾矿、玄武岩纤维和抗菌改性聚丙烯纤维，其它原料用量与实施例1相同，制备方法与实施例1相同。

表1实施例1-11和对比例1-3的效果对比

由上表可知，本发明提供的所述复合材料具有较好的强度和韧性，具体的，由于实施例2采用了分步混合的制备方法，与实施例1相比，实施例2的强度和韧性均较好；与实施例2相比，实施例3添加了所述抗菌改性聚丙烯纤维，其韧性较好，抗菌性能提升较大。

与实施例3相比，实施例4的主料中大理石尾矿粒度更细腻、玄武岩纤维更长，其强度和韧性稍好；与实施例3相比，实施例5的抗菌改性聚丙烯纤维中大理石尾矿粒度略大、抗菌改性聚丙烯纤维较短，其韧性和抗菌性能稍差；与实施例3相比，实施例6的主料中大理石尾矿和玄武岩纤维用量较大，其韧性和强度较大，而且实施例7的抗菌改性聚丙烯纤维及其中的大理石尾矿用量较大，其韧性较好，抗菌性能提升较大；实施例8主料中大理石尾矿和玄武岩纤维用量较少，其强度和韧性较差；实施例9的抗菌改性聚丙烯纤维及其中的大理石尾矿用量进一步增大，但其韧性和抗菌性能提升有限；实施例10综合了以上讨论的实验因素，在韧性、强度和抗菌性能方面均表现较好；实施例11的添加剂用量较少，效果较差。

与实施例1相比，对比例1中不含有大理石尾矿和抗菌改性聚丙烯纤维，其强度有所下降，对比例2不含有玄武岩纤维和抗菌改性聚丙烯纤维，其韧性有所下降，对比例3中不含有大理石尾矿、玄武岩纤维和抗菌改性聚丙烯纤维，其韧性和强度均有所下降。

综上所述，本发明提供的所述玄武岩纤维增强的PVC大理石尾矿复合材料及制备方法，利用大理石尾矿、玄武岩纤维和抗菌改性聚丙烯纤维，协同配合增强复合材料的韧性、强度和抗菌性能，效果良好，成本较低，适用于室内建筑装饰装修材料，具有良好的工业应用前景。