碳纳米管的制备方法

技术领域

本申请属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种碳纳米管的制备方法。

背景技术

随着电子工业的飞速发展，对低能耗、多功能以及环境友好型电子产品的需求不断增加，柔性电子器件以其独特的柔韧延展性、高效多功能性以及便携可穿戴性成为了下一代电子工业发展的重要领域，引起人们越来越多的关注。其中晶体管作为许多电子设备驱动部分的放大器和开关，在电子器件中应用很多，故柔性薄膜晶体管也是近几年的一个研究热点。触控屏幕材料也都需要具有柔性，而氧化铟锡(ITO)难以满足要求，因此，具有柔性的金属网格、纳米银线(AgNWs)、碳纳米管(CNTs)、石墨烯、导电聚合物等导电新材料崭露头角。

碳纳米管碳作为一维纳米材料，重量轻，具有许多异常的力学和电化学性能。碳纳米管的制备一般包括电弧法、激光蒸发法和化学气相沉积法；电弧法参数不易调控，激发蒸发法设备昂贵、过程复杂；而化学气相沉积法的生长温度较低、参数易于调控，但是该化学气相沉积法因需要催化剂的参与、且反应过程远离平衡态等原因，使得制备的碳纳米管纯度和密度还有待改进。

发明内容

本申请的目的在于提供一种碳纳米管的制备方法，旨在解决如何提高碳纳米管的纯度和密度的技术问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

本申请提供一种碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

提供介孔二氧化硅分子模板；

采用原子层沉积法将碳源沉积在所述介孔二氧化硅分子模板上，然后去除所述介孔二氧化硅分子模板，得到碳纳米管。

在一个实施例中，所述采用原子层沉积法将碳源沉积在所述介孔二氧化硅分子模板上的步骤包括：

将所述介孔二氧化硅分子模板置于原子层沉积设备中，然后依次进行如下脉冲循环：通入碳源0.01～0.03s，碳源停留8～12s，氩气吹扫4～6s，通入氢气等离子体0.02～0.04s，氢气等离子体停留8～12s，氩气吹扫8～12s。

在一个实施例中，所述脉冲循环包括：通入碳源0.02s，碳源停留10s，氩气吹扫5s，通入氢气等离子体0.03s，氢气等离子体停留10s，氩气吹扫10s。

在一个实施例中，所述脉冲循环的次数为50-500次。

在一个实施例中，在进行所述脉冲循环前，先在所述原子层沉积设备中通入氢气预热至500～600℃。

在一个实施例中，所述碳源选自甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的至少一种。

在一个实施例中，去除所述介孔二氧化硅分子模板的步骤包括：用氢氟酸溶液或氢氧化溶液钠刻蚀去除所述介孔二氧化硅分子模板。

在一个实施例中，所述氢氟酸溶液的浓度为2-10％，或者所述氢氧化钠溶液的浓度为10-30％。

在一个实施例中，所述介孔二氧化硅分子模板中的孔径为2-50nm，孔容量为0.2-1m

在一个实施例中，所述介孔二氧化硅分子模板是以摩尔比正硅酸乙酯：盐酸：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物：乙醇＝(0.1-1)：(0.1-0.5)：(0.01:0.1)：(5-30)的原料通过溶胶凝胶自组装得到。

本申请的碳纳米管的制备方法，以介孔二氧化硅分子模板为沉积基体，采用原子层沉积技术，将碳源沉积在介孔二氧化硅分子模板上，然后去除该介孔二氧化硅分子模板后即得到三维保形性好的纯碳纳米管；在沉积的过程中，当碳源分子达到沉积基体表面时，会在基体表面化学吸附并发生自限制性的表面反应，通过这样的自限制性反应形成高密度的碳纳米管，而且该过程不需要催化剂的参与，因此提高量了碳纳米管的纯度。该制备方法得到的高密度和高纯度的碳纳米管在柔性显示器中具有很好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的碳纳米管的制备方法流程示意图。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请实施例提供一种碳纳米管的制备方法，如图1所示，该制备方法包括如下步骤：

S01：提供介孔二氧化硅分子模板；

S02：采用原子层沉积法将碳源沉积在所述介孔二氧化硅分子模板上，然后去除所述介孔二氧化硅分子模板，得到碳纳米管。

本申请的碳纳米管的制备方法，以介孔二氧化硅分子模板为沉积基体，采用原子层沉积技术，将碳源沉积在介孔二氧化硅分子模板上，然后去除该介孔二氧化硅分子模板后即可以得到三维保形性好的纯碳纳米管；在上述碳源沉积的过程中，当碳源分子达到沉积基体表面时，会在基体表面化学吸附并发生自限制性的表面反应，通过这样的自限制性反应形成高密度的碳纳米管，而且该过程不需要催化剂的参与，因此提高量了碳纳米管的纯度。该制备方法得到的高密度和高纯度的碳纳米管在柔性显示器中具有很好的应用前景。

介孔二氧化硅具有高度有序的新型材料，可以为纳米材料的制备提供可控的纳米反应器，通过调节介孔二氧化硅分子模板的介观或微观结构，得到具有不同拓扑结构的复制品，其不仅可作为一个尺寸均一的纳米反应器合成低维的纳米材料，也可用于有序高维纳米材料的制备，因此本申请以介孔二氧化硅分子模板为沉积基体。而原子层沉积(atomiclayer deposition，ALD)技术是一种新型的化学气相沉积技术，是通过将气相前驱体脉冲交替通入反应室并在沉积基体表面发生化学吸附反应形成纳米材料的一种方法，当气相前驱体分子达到沉积基体表面时，它们会在其表面化学吸附并发生表面反应，原子层沉积的表面反应具有自限制性，即化学吸附自限制性(CS)和顺次反应自限制性(RS)，这种自限制性特征是原子层沉积的基础，因此通过不断重复这种自限制性反应形成纳米材料，生产极好的保形性化学计量纳米材料。由于ALD的表面化学自限制吸附性能，可以在纳米孔洞与高深沟槽结构填充中得到应用。因此本申请将介孔二氧化硅分子模板和原子层沉积结合起来，在不需要催化剂的前提下，可以将碳源沉积生成高纯度和密度的碳纳米管。

上述步骤S01中，该介孔二氧化硅分子模板中，介孔二氧化硅的孔径为2-50nm，孔容量为0.2-1m

在一实施例中，介孔二氧化硅可以是SBA15/MCM41等，具有高比表面积，可达到2000m

在一个实施例中，通过溶胶凝胶自组装制备介孔二氧化硅分子模板。具体地，该介孔二氧化硅分子模板是以摩尔比正硅酸乙酯(TEOS)：盐酸：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)：乙醇＝(0.1-1)：(0.1-0.5)：(0.01:0.1)：(5-30)的原料通过溶胶凝胶自组装得到。

例如，该介孔二氧化硅分子模板具体制备方法如下：

1.首先按如下摩尔比例量取液体TEOS：HCl：P123：C

2.将上述混合液体在30-60℃下，于400-1200rpm下快速分散30-300min；

3.分散均匀后，降低至室温(25℃)，静置2-10h；

4.通过旋转沉积或者浸渍沉积的方法得到介孔二氧化硅膜。

上述过程中，可以通过控制TEOS的量得到孔径不同的介孔二氧化硅膜。

在一个实施例中，所述采用原子层沉积法将碳源沉积在所述介孔二氧化硅分子模板上的步骤包括：

将所述介孔二氧化硅分子模板置于原子层沉积设备中，然后依次进行如下脉冲循环：通入碳源0.01～0.03s，碳源停留8～12s，氩气吹扫4～6s，通入氢气等离子体0.02～0.04s，氢气等离子体停留8～12s，氩气吹扫8～12s。

通过上述脉冲循环程序，可以将碳源很好地沉积在介孔二氧化硅分子模板上形成碳纳米管。进一步地，在一个优选实施例中，所述脉冲循环包括：通入碳源0.02s，碳源停留10s，氩气吹扫5s，通入氢气等离子体0.03s，氢气等离子体停留10s，氩气吹扫10s。更进一步地，所述脉冲循环的次数为50-500次。通过不断重复上述次数的脉冲循环，这种自限制性反应形成的碳纳米管具有更好的保形性。

在一个实施例中，在进行所述脉冲循环前，先在所述原子层沉积设备中通入氢气预热至500～600℃。通过通入氢气，并对设备内沉积基体进行加热，当温度达到碳纳米管需要的温度即约500～600℃时，就可以依次通入碳源和氢气等离子体进行上述脉冲循环。可以通过调节碳源与氢气的比例(例如，调节体积比碳源：H

在一个实施例中，所述碳源选自甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的至少一种。上述碳源可以形成很好的碳原子前驱体。

在一个实施例中，去除所述介孔二氧化硅分子模板的步骤包括：用酸溶液或碱溶液刻蚀去除所述介孔二氧化硅分子模板。具体地，所述酸溶液是2-10％(质量分数)的氢氟酸溶液，或者所述碱溶液是10-30％(质量分数)的氢氧化钠溶液。上述酸溶液或碱溶液可以很好地刻蚀去介孔二氧化硅，得到纯碳纳米管。

总之，本申请利用ALD方法，并以介孔二氧化硅分子模板为沉积基体，在不需要催化剂的条件下制备碳纳米管。该制备方法相对一般化学气相沉积法不仅效率更高，成本更低，适合工业化使用；而且得到的碳纳米管易于控制且密度和纯度高，致密性好，可提高传输能力和光线透过率，其导电性和透明度等性能优良，可替代ITO薄膜电极适合在大中小各尺寸面板的柔性器件中应用下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

(1)介孔二氧化硅分子模板制备：

将摩尔比TEOS：HCl：P123：C

本实施例中，调节TEOS的不同含量，可得到不同孔容量和孔径的介孔二氧化硅分子模板，具体结果如下表1所示。后续以该分子模板为基体，进行碳纳米管的制备。

表1

(2)原子层沉积

以介孔二氧化硅分子模板为基体，按照表2的程序进行原子层沉积，然后用10％的氢氟酸溶液刻蚀去除介孔二氧化硅分子模板，得到碳纳米管。

表2

以上述制备的三种分子模板为基体，以CH

表3

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。