多元素异质结构纳米颗粒及其制备方法

政府支持声明

本发明是在国家科学基金会授予的授权IIP-1621773的政府支持下完成的。政府拥有本发明的某些权利。

技术领域

本公开涉及多元素纳米材料及其制备方法。

背景技术

相边界或界面是多元素纳米材料的重要结构特征(1-3)。多相纳米颗粒(NP)中的界面不仅在结构上限定它们(4,5)，而且在此类材料中引入结构不连续性(8,9)，同时促进相邻域(6,7)之间的电子相互作用。这些特性使得多相NP可用于跨越催化(2,3,10-12)、等离子体(13-15)、电子装置(4)、靶向药物递送(16)和生物成像(5,17)的应用。例如，在等离子体和催化NP的情况下，跨界面发生的电荷转移可用于调整一个材料域与相邻材料域(13,18和19)的性质。另外，应变工程提供了一种当附近相是外延(20)时调节材料的电子结构的方式。在催化中也观察到此类协同效应(21-23)，其中两个域之间的界面可能富含高能缺陷(3,24和25)。最后，具有多个界面的单个NP可以表现出在由单独组分(界面的组成以及数量和类型)组成的颗粒中未观察到的集体性质(26-28)。随着多相多元素NP领域不断向更高的组成多样性和结构复杂性发展(1,2,29-32)，了解如何在一个颗粒中建立特定种类的界面对于设计新型和功能性纳米结构是至关重要的。迄今为止，已经合成并表征了具有多达四个相(1,2,33-38)的NP，并且尽管此类研究确定了独特的体系结构，但是对于为何形成具体体系结构的整体理解有限，并且没有完全理解表面/界面能在控制具有多于两个相的NP的体系结构中的作用。实际上，多相NP中的界面能将高度依赖于域的组成、域之间的电子相互作用、界面晶格结构的相干性和缺陷(如位错)的影响，所有这些都可以在不同系统(1,2,9,33-41)中可能有很大的差异。

发明内容

对于多元素材料，许多感兴趣的性质来源于两个或更多个相之间的界面。利用纳米结构，现在可以合成具有空前的元素组合的材料，然而对于在此类结构中如何形成相以及如何设计和合成特定种类的界面，人们仍然知之甚少。根据实施例，扫描探针嵌段共聚物光刻可用于探索PdSn合金如何与具有已知但复杂混溶性的金属形成混合组成相。通过该技术合成的每个颗粒，包括具有多达七种元素的颗粒，代表一种新的物质组合物，并且许多颗粒形成具有饼状或条纹状体系结构的独特三相异质结构。密度泛函理论模拟和实验工作已被用来确定所观察相的表面能和界面能之间的平衡。根据这些观察，根据实施例，提供了制备具有特定异质结构的多元素系统，包括具有多达六个结的四相纳米颗粒的方法。考虑到异质结构在催化、等离子体和电子学中的重要性，该工作将影响跨越许多领域的材料和装置的发展。

根据实施例，一种使用三相纳米颗粒体系结构制备四相多元素纳米颗粒的方法可以包括选择两种或更多种三相纳米颗粒体系结构，其中两种或更多种三相纳米颗粒体系结构是一种或多种条纹状三相体系结构、一种或多种饼状三相体系结构或其组合；从所选的两种或更多种三相纳米颗粒体系结构中识别用于生成两种或更多种三相纳米颗粒体系结构中的每一种的金属组；使涂覆有油墨的尖端与基底接触以形成纳米反应器，该油墨包含嵌段共聚物和来自被识别为用于生成两种或更多种三相纳米颗粒体系结构中的每一种的金属组的金属；以及在足以合成四相多元素纳米颗粒的条件下对该纳米反应器进行退火。

附图说明

图1A是异二聚体、异三聚体和异四聚体纳米颗粒中理论上可能的界面数量的示意图；

图1B是双相、三相和四相纳米颗粒体系结构之间的关系的示意图；

图2A是根据本公开的实施例的Au-Co-PdSn纳米颗粒((Au

图2B是Au、Co和PdSn相之间的混溶性关系的示意图；

图2C是图2A的纳米颗粒的EDS元素映射；

图2D是示出Au-Co的相边界的图2C的所选元素映射的重叠；

图2E是示出Au-PdSn的相边界的图2C的所选元素映射的重叠；

图2F是示出Co-PdSn的相边界的图2C的所选元素映射的重叠；

图2G是示出Au-Co-PdSn纳米颗粒中三相边界的配置的图2C的所有元素映射的重叠；

图2H是Au-Co-PdSn纳米颗粒(Au

图2I是图2H中用方框表示的区域的FET

图2J是图2H中纳米颗粒的Au、Co和PdSn域的EDS光谱。

图3A是在Au、Co和Pd

图3B是列出Au、Co和Pd

图3C是具有相等体积的各相的Au-Co-Pd

图4A是Au-Co-PdSn纳米颗粒(Au

图4B是示出了具有不同体系结构的纳米颗粒(n＝150)的统计分布的图。

图5A是示出由Ag、Cu、Co和PdSn相组成的三相或四相纳米颗粒的体系结构的示意图。虚线描绘了相边界的位置；

图5B是所有相组合的代表性三相纳米颗粒的ADF-STEM图像(顶行)和EDS映射(底行)。四个三相纳米颗粒的组成为Ag

图5C是由Ag、Cu、Co和PdSn相(Ag

图5D是示出由AuAg、AuCu、Co和PdSn相组成的三相和四相纳米颗粒的体系结构的示意图。虚线描绘了相边界的位置；

图5E是所有相组合的代表性三相纳米颗粒的ADF-STEM图像(顶行)和EDS映射(底行)。四个三相纳米颗粒的组成为Au

图5F是由AuAg、AuCu、Co和PdSn相(Au

图6A是由Au、CoNi、NiSn和PdSn相组成的三相或四相纳米颗粒的体系结构的示意图。虚线描绘了相边界的位置；

图6B是所有相组合的代表性三相纳米颗粒的ADF-STEM图像(顶行)和EDS映射(底行)。四个三相NP的组成为Co

图6C是由Au、CoNi、NiSn和PdSn相(Au

图7A是在聚合物纳米反应器中合成的代表性Pd

图7B是图7A中纳米颗粒的快速傅立叶变换(FFT)，表明纳米颗粒具有Pd

图7C是图7A中纳米颗粒的EDS光谱，表明纳米颗粒具有Pd

图8A是在聚合物纳米反应器(比例尺，20nm)中合成的Au-Co(Au

图8B是在聚合物纳米反应器(比例尺，20nm)中合成的Au-PdSn(Au

图8C是在聚合物纳米反应器(比例尺，20nm)中合成的Co-PdSn(Co

图9A至9D是(图9A和9B)Au-PdSn和(图9C和9D)Co-PdSn异二聚体经受热退火后的稳定性测试。将颗粒在不同条件下在H

图10是在升高的温度下热退火的Au-PdSn异二聚体的ADF-STEM图像和对应的EDS元素映射(比例尺，20nm)；

图11A和11B是在Pd与Sn之间具有不同摩尔比(Pd:Sn＝1:1，Au

图11C是具有Pd:Sn＝20:1(Au

图12是具有不同组成的Au-Co-PdSn纳米颗粒的EDS表征。每个纳米颗粒中Pd:Sn的摩尔比为约1:1。Au、Co和PdSn含量的变化仅改变颗粒中每个域的尺寸。所有颗粒具有相同的体系结构，具有三个互连的相边界。比例尺：20nm；

图13A和13B是Au-Co-PdSn纳米颗粒的ADF-STEM图像和EDS元素映射，该Au-Co-PdSn纳米颗粒的界面并非都垂直于图像平面。所选元素映射的叠加中的虚线/圆圈突出显示了界面的位置作为眼睛的引导。比例尺，15nm。图13A是Au

图14A至14D是在聚合物纳米反应器中合成的Au-Co异二聚体的HRTEM和ADF-STEM表征。在每个图中，左列示出了整个颗粒的TEM和STEM图像；右列示出了Au相与Co相之间的界面区域的放大HRTEM图像。插图是Au域或Co域的FFT。在图14A中，Au沿[011]区轴定向。CO沿[411]区轴。界面处的莫尔图案(D＝1.02nm)归因于Co{220}与Au{220}平面之间的周期性晶格匹配。在图14B中，Au和Co都是沿[111]区轴定向的外延。两个相共享界面处的{220}平面。在图14C中，Au沿[111]区轴定向，而Co仅示出对应于一组{220}平面的一个方向上的晶格条纹。在图14D中，Au和Co都是沿[111]区轴定向的外延。两个相共享界面处的{422}和{220}平面；

图15A至15C是在聚合物纳米反应器中合成的Co-Pd

图16A至16C是在聚合物纳米反应器中合成的Au-Pd

图17A至17C是在聚合物纳米反应器中合成的Au-Co-Pd

图18A是在三相边界之间具有不同角度的Au-Co-PdSn三相纳米颗粒(Pd:Sn＝1:1)的ADF-STEM图像和EDS元素映射。比例尺，15nm；

图18B是在三相边界之间具有不同角度的Au-Co-Pd

图19A是Ag、Cu和Co之间的(111)界面平面的DFT模拟的弛豫结构；

图19B是Ag、Cu和Co(111)平面的表面能以及Ag、Cu和Co(111)平面之间的界面能的表格；

图19C是示出了具有相等体积的各相的Ag-Cu-Co纳米颗粒(直径20nm)的计算的总表面能和界面能的示意图；

图19D是Ag-Cu-Co纳米颗粒(Ag

图20是Co-Pd

图21A和21B是具有(图21A)三个或(图21B)两个界面的球形纳米颗粒模型的二维。两个球体模型由三个不同的域(表示为D1、D2和D3)组成。I型纳米颗粒中的三个域相互连接并具有相同的形状和尺寸。II型纳米颗粒中的三个域形成两个界面，其中D1和D3不连接。每个模型中的三个域的体积相等，即，V(D1)＝V(D2)＝V(D3)；

图22A和22B是在聚合物纳米反应器中合成的代表性Au-Co-PdSn动力学结构的ADF-STEM图像和EDS映射。ADF-STEM图像中的虚线圆圈描绘了Co相的位置作为眼睛的引导。比例尺，20nm。在颗粒合成的最后退火步骤(500℃,H

图23A至23E绘示了使用PdSn作为基本构件的多相异质结构纳米颗粒的七元素库。在图23A中，异二聚体可以通过将PdSn与其它五种金属中的任一种组合来合成，从而得到Au-PdSn、Ag-PdSn、Cu

图24A至24E是示出了Ag-Cu-PdSn三相纳米颗粒的主要体系结构的Ag-Cu-PdSn三相异质结构纳米颗粒的ADF-STEM图像和EDS元素映射；

图25A至25E是图23A中三元纳米颗粒的ADF-STEM图像、EDS光谱和详细的EDS映射。在图25A中，纳米颗粒是Au

图26A至26J是图23B中的四元纳米颗粒的ADF-STEM图像、EDS光谱和详细的EDS映射。在图26A中，纳米颗粒是Au

图27A至27J是图23C中的五元纳米颗粒的ADF-STEM图像、EDS光谱和详细的EDS映射。在图27A中，纳米颗粒是Au

图28A至28F是图23D和23E中的六元和七元纳米颗粒的ADF-STEM图像、EDS光谱和详细的EDS映射。在图28A中，纳米颗粒是Au

图29是图4b中的三相纳米颗粒(Ag

图30是三个代表性Ag-Cu-Co-PdSn四相纳米颗粒(Ag

图31是图4e中的三相纳米颗粒(Au

图32是图4f中的AuAgCuCoPdSn纳米颗粒的附加EDS映射信息。所选元素映射的叠加示出了颗粒由具有五个相边界的四个相(AuAg、AuCu、Co和PdSn)组成。比例尺，15nm；

图33A和33B是代表性(图33A)AuAg-AuCu-Co-PdSn(Au

图34是图5b中的三相纳米颗粒(Co

图35A和35B是图5c中的Au-CoNi-NiSn-PdSn四相纳米颗粒的附加EDS映射信息。所选元素映射的叠加清楚地表明颗粒由具有六个相边界的四个相组成。比例尺，15nm；

图35C是旋转颗粒60°后相同颗粒的EDS映射。图像中的虚线圆圈描绘了CoNi相的位置作为眼睛的引导。CoNi相从图像底部移动到图像中心，表明CoNi域位于颗粒的顶部；

图35D是示出了图35C中倾斜纳米颗粒的详细元素映射信息的EDS映射。

图36A是具有六个相边界的Au-CoNi-NiSn-PdSn四相纳米颗粒(Au

图36B是旋转颗粒60°后相同颗粒的ADF-STEM图像和EDS映射。比例尺，20nm。图像的第一和第二列中的虚线圆圈作为引导描绘了CoNi相的位置。在旋转纳米颗粒后，CoNi相从图像的中心移动到图像的底部，表明CoNi域位于颗粒的顶部；

图37A是两个代表性Au-CoNi-NiSn-PdSn四相纳米颗粒(Au

图37B是具有位于边缘上的CoNi相的Au-CoNi-NiSn-PdSn四相纳米颗粒(Au

图38是绘示了具有不同体系结构的Au-CoNi-PdSn-NiSn异四聚体的分布的图(基于30个颗粒计算)；

图39A是在根据本公开的聚合物纳米反应器中合成的单晶PdSn纳米颗粒(Pd

图39B至39D是根据本公开在聚合物纳米反应器中合成的多晶PdSn纳米颗粒的HRTEM图像、ADF-STEM图像、快速傅立叶变换(FFT)和EDS光谱(比例尺5nm)；

图40A至40E是根据本公开的方法合成的纳米颗粒的PdSn域上的EDS线扫描。线扫描图和皮尔森关联系数(PCC)示出了Pd和Sn在PdSn域中的共区域化。比例尺为15nm；

图40F是图8B的AuPdSn纳米颗粒的EDS线扫描。线扫描图和PCC证实了Pd与Sn之间的合金化、Au与PD之间的分离以及Au与Sn之间的分离。比例尺为15nm；

图41A是通过将前体/聚合物在H

图41B至41D分别包括通过将PdSn纳米颗粒在空气中在500℃下进一步退火12h合成的PdOx-SnOx纳米颗粒的HRTEM和ADF-STEM图像和EDS元素映射；在各图中，B)Pd/Sn＝74/26；(C)Pd/Sn＝71/29；(D)Pd/Sn＝75/25；

图42A是根据本公开的沉积态聚合物纳米反应器的ADF-STEM图像；虚线圆圈表示反应器的边缘。比例尺是300nm；

图42B是图42A的聚合物纳米反应器在H

图42C是位于图42B中的方框中的纳米颗粒的ADFSTEM图像和EDS元素映射。纳米颗粒由三个相Au、Pd和AuPd合金组成。比例尺是15nm；

图43A是在SiNx基底上合成的Co-PdSn异二聚体的ADF-STEM图像。为了标记纳米颗粒的位置，通过将颗粒暴露于电子束10分钟来沉积矩形碳层；

图43B是在H

图43C是在H

图43D是在SiNx基底上合成的Au-PdSn异二聚体的ADF-STEM图像。在用碳层沉积之后，将纳米颗粒在H

图44是在延长的时间和升高的温度下热退火的双界面Au-Co-PdSn异三聚体的ADF-STEM图像和对应的EDS元素映射。虚线描绘了相边界的位置。比例尺，15nm。双界面颗粒示出了发展成三界面体系结构的趋势。当颗粒在750℃下长时间退火时，Sn的蒸发损失是不可避免的；

图45是在延长的时间和升高的温度下热退火的三界面Au-Co-PdSn异三聚体的ADF-STEM图像和对应的EDS元素映射。黄色虚线描绘了相边界的位置。比例尺，15nm。三界面体系结构在长期和高温退火下相对不变。然而，当颗粒在750℃下长时间退火时，Sn的蒸发损失是不可避免的；

图46A和46B是在具有SiNx支撑膜的SiTEM网格上或在具有碳支撑膜的CuTEM网格上合成的AuPd-Co异二聚体的ADF-STEM图像、EDS元素映射和EDS光谱，在图46A中，纳米颗粒是Au

图46C和46D是在具有SiNx支撑膜的SiTEM网格上或在具有碳支撑膜的CuTEM网格上合成的Au-Co-PdSn异三聚体的ADF-STEM图像、EDS元素映射和EDS光谱，在图46C中，纳米颗粒是Au

图47是图2H的纳米颗粒中靠近界面的整个Au、Co和PdSn域和区域的EDS光谱。

具体实施方式

扫描探针嵌段共聚物光刻(SPBCL)使用光刻限定的聚合物圆顶作为纳米反应器来合成具有广泛材料选择的多金属纳米颗粒(NP)，允许人们研究空前复杂的多元素系统

根据实施例，SPBCL可以与密度泛函理论(DFT)仿真结合使用以理解多相NP中的界面布置的原理。从这些研究中，已经有利地发现PdSn合金与其它金属(如Au、Ag、Cu、Co和Ni)之间的不寻常的混溶性间隙允许生成多相纳米颗粒。在实施例中，PdSn合金与其它金属之间的混溶性间隙可以与精心控制的退火参数结合使用，以构造组成和结构相关的多相NP库。基于所得到的NP的体系结构，可以开发用于制备具有日益复杂的多元素异质结构的设计规则。已经证明，本公开的方法可用于形成由Au、Co、Pd、Sn和Ni制成的具有六相边界的空前的四相NP。

本公开的方法可以包括在基底上沉积聚合物油墨溶液以用于聚合物油墨溶液的印刷个体，从而形成纳米反应器；以及使用多阶段退火工艺在H

聚合物油墨溶液可以包括嵌段共聚物和在最终纳米颗粒中的所需金属的金属和/或金属前体。聚合物油墨溶液至少包括锡和/或锡前体。例如，锡前体可以是SnCl

聚合物油墨溶液可以包括与金属和金属前体相容的任何嵌段共聚物。例如，聚合物可以是PEO-b-P2VP或PEO-b-P4VP。聚合物油墨溶液可以包括一种或多种，优选地两种或更多种另外的金属和/或金属前体。金属可以包括Au、Ag、Cu、Co、Ni和Pd中的一种或两种或更多种。金属前体可以包括HHAuCl

当嵌段共聚物包括吡啶基团时，聚合物油墨溶液可以包括约4:1至约512:1、约48:1至约256:1、约4:1至约50:1、约200:1至约500:1和其它此类中间范围的吡啶基团与总金属和/或金属前体的摩尔比。

在实施例中，聚合物油墨溶液可以具有约1的pH(或调节至具有pH)。例如可以通过加入HCl调节pH。

聚合物油墨溶液可以通过将嵌段共聚物和金属和/或金属前体溶解在水中并且如果需要调节pH来制备。可以搅拌油墨溶液以将金属分散在聚合物中。搅拌可以进行任何合适的时间。例如，使用前可在室温下搅拌1小时。

本公开的方法包括完全在H

退火工艺的第二阶段在足够高的温度下进行以还原聚集的金属原子以形成纳米颗粒。例如，第二阶段退火工艺可以在约500℃至约800℃的温度下进行。第二阶段退火可以进行约6小时至约24小时、约10小时至约12小时、约6小时至约12小时，或约8小时至约14小时。如图44所示，在较高温度下和/或延长的时间段内退火可导致纳米颗粒的结构变化。然而，当在750℃或更高的温度下退火延长的时间段时，可能发生Sn的蒸发损失。

可以在第一退火阶段的两个或更多个步骤之间以及在第一退火阶段和第二退火阶段之间使用任何合适的退火升温时间。

例如，在实施例中，第一退火阶段可以包括在H

多相纳米颗粒中理论上可能的界面数量

n相NP中不同界面的可能数量在n-1与

如果考虑动力学颗粒，多相NP具有几乎无限数量的可能体系结构，甚至在具有固定组成和尺寸的颗粒内。然而，当颗粒通过原子/域的迁移重新配置以降低总表面能和界面能时，一旦提供足够的能量以触发该过程，动力学捕获的多相NP将转变为热力学体系结构。

在各种实施例中，考虑了异质结构NP(不包括核-壳结构)的热力学体系结构。对于n相NP，不同界面的最大可能数量是

根据实施例，可以生成对七元系统的系统研究。七元系统可以包括含有Au、Ag、Cu、Co、Ni、Pd和Sn的组合的颗粒。这可以产生具有多达四个相的一组新的NP。根据体相图，Pd和Sn与其它五种元素混溶，形成固溶体或金属间化合物。在实施例中，当分别由AuPdSn或CoPdSn组成的三种元素组合成一个NP并在H

参考图8，Au-PdSn和Co-PdSn NP的环形暗场扫描透射电子显微镜(ADF-STEM)图像示出了具有主要来自PdSn与Au之间或PdSn与Co之间的原子数差异的对比度的二聚体结构。能量色散X射线光谱(EDS)分析进一步验证了Au-PdSn和Co-PdSn异二聚体中元素的分离。如本文在描述纳米颗粒中所用的“-”是指分离的不同相。以下材料相用于纳米颗粒。在下表中，一种材料相的主要元素(含量>80％)用于表示该相。纳米颗粒中的不同相由“-”分开。例如，Au-Co-PdSn是指具有Au域、Co域和PdSn域的三相纳米颗粒。

表1：纳米颗粒的材料相

为了理解为何观察到这种意外的相分离，使用开放量子材料数据库(OQMD，表S2)

具有两个或三个界面的三相纳米颗粒

观察到双相结构不能用于预测具有三个或更多个相的结构的体系结构。

参考图1B，对于三相NP，存在两种可能类型的体系结构，即具有两个或三个界面的体系结构。参考图2A至G和11至12，例如，在实施例中，通过SPBCL合成四元素Au-Co-PdSn纳米颗粒。EDS映射证实元素偏析成三个互连域，Au域(黄色)，Co域(绿色)和PdSn域(蓝色/紫色，由组成变化组成；例如，Pd

参考图2I，不同区域的快速傅立叶变换(FFT)表示Co沿[411]区轴定向，并且Pd

每个可能相的相对表面能和界面能决定界面的数量和结构布置(饼状与条纹状)。为了理解三相NP中形成不同体系结构的原因，进行DFT模拟以比较所有可能体系结构的Au-Co-Pd

参考图17和18，尽管DFT模拟是在与NP具有各种界面晶格结构的实际情况不完全匹配的理想晶格模型上进行的，但是由SPBCL合成的三相NP的体系结构与模拟预测匹配。在不受理论约束的情况下，认为高温长期退火过程为NP提供了足够的时间和能量以将它们的体系结构重新配置为能量最小化状态。参考图22，Au-Co-PdSn三相NP的退火工艺分别在500℃下0.5和1.5h后动力学受阻。发现动力学是复杂的，其中颗粒内粗化导致具有三个不同金属域的颗粒。由于在聚合物纳米反应器内金属元素聚集的随机性，在此类体系结构内元素分布是不同的。具体地，对于Au-Co-PdSn NP系统，观察到仅含有两个界面的条纹状三相NP作为动力学产物(其中由Au、Co或PdSn组成的三个域中的任一个形成中心域，图4B)。中心域的可互换性提供了所有三个相彼此相当好地相互作用的进一步证据。重要的是，在500℃下持续退火时，Au-Co-PdSn NP转变为饼状体系结构(图4A)。由于退火温度高于本体Au的塔曼(Tammann)温度(395℃)

四相纳米颗粒中的界面工程

在低阶NP中未观察到的界面在能量上是不利的，这排除了它们在含有相同相域的高阶NP中的存在。

参考图1A，具有四个不同金属相的底行四相异质结构NP具有由包含它们的不同相限定的四种不同类型的表面。另外，它们可以具有多达六个界面。此类纳米颗粒的DFT模拟需要比较四个相的表面能和六个界面的界面能，并且当考虑界面附近存在的缺陷时变得更加复杂。因为四相NP总是可以分解成四个组成的三相NP，实验上四个三相NP的体系结构(条纹状或饼状)将预示四相NP的热力学体系结构。参考图1B，当对四个三相NP的体系结构进行分类时，存在六个非重复的三相NP组合类型，其理论上分别导致具有三个、四个、四个、五个、五个或六个界面的四相NP。

根据实施例，SPBCL可用于通过改变聚合物纳米反应器的配方构建NP的组合文库。例如，如图23至28所示，在以PdSn作为基本构件的实施例中，合成并表征了所有31种由Au、Ag、Cu、Co、Ni和PdSn组成的多相纳米颗粒。除了Au和Co之外，发现Ag、Cu和Ni与PdSn相偏析，分别形成Ag-PdSn、Cu

为了证实三相NP体系结构可用于预测四相NP体系结构，通过选择产生日益复杂体系结构的三相NP组合来合成四相NP。参考图1B和5A，第一NP组合包括两个条纹状三相NP和两个饼状三相NP。参考图5B和29，由Ag、Cu、Co和PdSn组成的系统与这种情况匹配，其中Ag-Cu-Co和PdSn-Cu-Co是条纹状异三聚体，Ag-Cu-PdSn和Ag-Co-PdSn是饼状异三聚体，如在每个三相NP的ADF-STEM图像和EDS元素映射中观察到的。

四个三相NP的体系结构表明，与其它四个界面和四个表面相比，Ag/Co之间和PdSn/Co之间的界面在能量上是不利的，这应当防止当四相NP达到热力学配置时形成此类界面。合成了Ag-Cu-Co-PdSn NP，并用ADF-STEM和EDS对其结构进行了分析。参考图5C和30，大多数(体系结构产率：～70％，样品量：30)的Ag-Cu-Co-PdSn NP具有所预测的体系结构。NP中心的Cu域将Co域与Ag和PdSn域分离，从而避免形成Ag-Co界面和PdSn-Co界面。另一方面，Cu、Ag和PdSn域之间的三个界面彼此连接，从而形成三相结。具有这种三相体系结构组合的四相NP采用具有四个界面和一个三相结的体系结构。

参考图1B和5D，第二NP组合由具有两个界面的一个三相NP组成，而其它三个三相NP具有三个界面。AuAg、AuCu、Co和PdSn的三相组合满足该类别，其中AuAg-AuCu-Co是条纹状异三聚体，AuAg-AuCu-PdSn、AuAg-PdSn-Co和AuCu-PdSn-Co是饼状异三聚体。参考图5E和31，通过ADF-STEM表征和EDS元素映射验证每个三相NP的体系结构。这种组合类型中唯一的条纹状NP(AuAg-AgCu-Co)表明，当形成四相NP时，只有一个界面在能量上是不利的。合成了AuAg-AuCu-PdSn-Co NP以证实该预测。如图5F、32和33所示，AuCu和PdSn域位于颗粒的中心，两端分别覆盖有AuAg和Co域(体系结构产率：～70％，样本量：30)。在AuAg/AuCu/PdSn相之间形成一个三相结。另一个三相结形成在AuCu/PdSn/Co相之间。具有这种三相颗粒类型组合的四相NP具有带有五个界面和两个三相结的体系结构。

作为多元素NP中的界面工程的最终演示，利用了其中所有四个三相NP共享相同配置特征(即，饼状体系结构)的系统。参考图1B，四个三相NP的体系结构表明所有六个界面和四个表面在能量上彼此兼容。参考图6A、6B和34，发现Au、CoNi、NiSn和PdSn相的组合满足这种组合类型。参考图6C、35至38，将这四个相并入一个NP中导致具有彼此界面连接的四个组成域的空前纳米结构(体系结构产率：～65％，样本量：30)。EDS元素映射的叠加揭示了一个典型NP中四个相的分布及其空间关系。参考图35和6C，Au、PdSn和NiSn域彼此互连，而CoNi域位于其它三个域的顶部，在一个颗粒中形成六相边界(图35和6c)。由四个饼状三相NP的子集组成的四相NP具有带有六个界面、四个三相结和一个嵌入在NP中的四相结点的体系结构。在实施例中，该方法可以包括利用三相NP，其可以被用作用于工程化高阶NP中的相边界的配置的模型。

根据实施例，界面工程的方法可以包括确定表面能和界面能的平衡以确定多相NP的优选结构。例如，根据具有四、五和六相边界的实施例生成四相多元素NP。根据本公开的实施例的方法可以用于阐明含有多于四个相的NP的复杂体系结构，其中NP可以具有十个或更多个不同的界面。在实施例中，多元素纳米材料中的界面工程可用于优化其在催化、等离子体、纳米电子学和能量收集中的用途。

实例

化学品和材料。

聚(环氧乙烷)-b-聚(2-乙烯基吡啶)(PEO-b-P2VP，M

嵌段共聚物溶液的制备。

通过将PEO-b-P2VP和不同金属化合物以预定摩尔比溶解在去离子水中来制备聚合物油墨溶液。油墨溶液的聚合物浓度为5mg/mL。吡啶基与总金属前体的摩尔比在48:1与256:1之间变化以控制纳米颗粒的尺寸。为了减少SnCl

纳米颗粒(NP)的合成。

通过扫描探针嵌段共聚物光刻(SPBCL)在TEM网格上合成纳米颗粒。在典型的实验中，通过在含有HMDS和己烷混合物(1:1，v/v)的小瓶的干燥器中，用HMDS蒸气涂布网格24小时，获得疏水性TEM网格。将AFM 1D探针安装在Park XE-150AFM上。用聚合物油墨溶液浸涂探针，随后使探针与疏水TEM网格接触以沉积聚合物纳米反应器阵列。在25℃的受控温度和85％的相对湿度的室中进行图案化工艺。为了在聚合物纳米反应器中合成纳米颗粒，将TEM网格在管式炉中进行热退火。退火条件如下：在H

用于制备含Sn纳米颗粒的前体SnCl

在实例的SPBCL实验中，使用0.2μL的聚合物油墨溶液浸涂AFM探针。用于制备一种纳米颗粒的聚合物纳米反应器的实际体积为阿托升规模。对于由一批样品AFM探针制成的颗粒，发现纳米颗粒具有相似的组成，对于150个纳米颗粒的给定样品量，每个元素变化约5至10％。发现由相同的聚合物溶液但在不同批次的AFM探针浸涂中制备的纳米颗粒的组成存在显著变化，在150个样品量中每种元素的变化>25％。在不希望受理论约束的情况下，据信批次间变化表明金属前体不均匀分布在聚合物溶液中，这可归因于实验中使用的短时间搅拌。在单批次分析中发现的均匀性表明聚合物溶液以阿托升规模局部均匀。

密度泛函理论(DFT)模拟。

使用具有投影增强波(PAW)电势的维也纳从头算模拟软件包(VASP)和广义梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)公式进行所有DFT计算。

表征。

在配备有日立(Hitachi)HD-2300专用STEM的内部设计的双能量分散X射线光谱(EDS)检测器上进行纳米颗粒的扫描透射电子显微镜(STEM)表征。用环形暗场(ADF)检测器在200kV的电子加速电压下拍摄暗场图像。使用配备的双EDS检测器(赛默科技(ThermoScientific))在具有200kV加速电压的HD-2300STEM上研究纳米颗粒组成。EDS光谱中Pd、Ag、Sn和Au的Lα峰和Co、Ni和Cu的Kα峰用于元素映射和用无标准Cliff-Lorimer校正方法进行组成定量。由于X射线吸收和荧光，通过EDS测量的原子组成具有小于5％的固有误差。基于像素尺寸为256×192和像素停留时间为203μs的30个帧构建每个EDS映射。赛默科技NSS软件用于EDS数据处理。使用在具有15nm SiN

金属间相分离的DFT模拟

采用开放量子材料数据库(OQMD)研究了金属间的相偏析行为。OQMD是高通量数据库(可在oqmd.org公开获得)，其目前包括来自无机晶体结构数据库(ICSD)的化合物的>500,000种密度泛函理论(DFT)总能量计算和常见晶体结构的修饰。OQMD利用大正则线性规划(GCLP)

其中，

由于宏电势在

表2：大正则线性规划分析

Au-PdSn异二聚体的热稳定性

当在500-750℃加热超过2天时，发现了Au-PdSn异二聚体是稳定的(图9，10)。当退火温度进一步升高至800℃时，纳米颗粒的形态从椭圆体转变为不规则形状。在PdSn半椭球域上形成Sn富集的分支(图10，在800℃下12h)。在不希望受理论约束的情况下，据信，考虑到本体Sn的低熔融温度(232℃)，这源于Sn从纳米颗粒的浸出。然而，未观察到Au与PdSn之间的合金化，从而证实了Au和PdSn是偏析相的模拟(图9)。

用于PdSn合金与其它金属之间的相偏析的Pd:Sn的临界比率

根据混合吉布斯自由能的计算，所有PdSn相(Pd

根据本公开的方法使用上述沉积和退火在聚合物纳米反应器中合成单晶PdSn纳米颗粒(Pd

参考图39A，PdSn的EDS映射中的斑点现象表明两种元素在原子尺度上的不均匀混合，其中一些区域是富含Pd的，而其它区域是富含Sn的。据信这主要是由于不同的PdSn相的共存。Pd-Sn相图示出了许多金属间相(Pd

参考图40A至40E，为了进一步证实Pd和Sn在PdSn域中未分离，在EDS映射中的斑点上进行线扫描。线扫描示出了Pd和Sn共存，并且两种元素分布不均匀。另外，计算皮尔森关联系数(PCC)以评价Pd和Sn的共区域化。PCC值的范围在-1与1之间，其中1用于两个完全线性相关的图像，0用于不相关的图像，而-1用于逆相关的图像。如图39和40所示，尽管PdSn元素映射的斑点现象，但PD和Sn的元素映射总是示出大于0.85的PCC值，这表明Pd和Sn高度共区域化。图40F绘示了AuPdSn纳米颗粒的EDS线扫描，发现其具有接近9的皮尔逊系数，证实了Pd与Sn之间的合金化、Au与Pd之间的分离以及Au和Sn之间的分离。

根据本公开的方法，通过在密封管式炉中以连续的纯H

为了进一步排除SnOx的可能性，有意将样品在空气中在500℃下退火12小时以生成SnOx。观察到氧化物颗粒是高度多晶的，具有小粒度和>0.25nm的大晶格间距。参考图41，当比较在H

基底对异质结构和相的动力学捕获的影响

在SPBCL中通过原子和小颗粒的聚集实现在聚合物反应器中形成单个纳米颗粒。不同的金属以不同的速率/顺序还原和聚集，这决定了捕获的动力学相的类型。对于AuCoPdSn系统，Au和Pd以比Co和Sn快得多的速率还原和聚集。参考图42A，在退火之前，在均质聚合物反应器中未观察到颗粒。参考图42B，反应器在160℃下退火6小时后，形成Au、Pd和AuPd合金颗粒。AuPd合金的存在证实了PdSn和Au之间的相分离在动力学上是不利的，排除了Au-Co-PdSn之间的相分离是基底捕获结果的可能性。另外，当进行热退火时，纳米颗粒并未物理地捕获在基底上。参考图43，观察到当在高于550℃的温度下退火时，纳米颗粒可在基底上旋转和四处移动，其中对于Au，Co和PdSn仍保留相分离行为。该观察结果得出观察到的结构不太可能被基底捕获的结论。

界面模型的构建

使用VNL软件包创建界面模型，该软件包使用重位点阵方法

表3：不同界面系统的平均绝对应变

晶格失配对界面能的影响

为了研究晶格失配对界面能的影响，使用DFT计算Cu-Co-Pd

表4：Au-Co-Pd

球形纳米颗粒的总表面能/界面能

总表面能/界面能可通过下式计算：

E

其中γ

多相纳米颗粒的主要结构

由相同材料组成并由SPBCL合成的三相或四相纳米颗粒可具有不同的体系结构，但总是具有一种主要结构(图4)。参考图24，以Ag-Cu-PdSn为例，实验发现大多数颗粒具有类似的体系结构，具有三个互连的相边界(形态产率～65％，样品量：30)，而一些颗粒采用具有两个断开的相边界的体系结构。对于图23中的库，示出了主要体系结构。一个颗粒中的相数高度依赖于颗粒组成。在图23中，示出了每种金属组合的一种特定组成。该图中所示的纳米颗粒的ADF-STEM图像、EDS光谱和EDS映射可参见图25至28。

参考图44，发现具有非主要体系结构的颗粒需要较长的退火时间或沉积的纳米反应器的高退火温度以将它们转化为纳米颗粒。由于Sn的高蒸气压(在750℃下为1.92x10

AuPd-Co和Au-Co-PdSn纳米颗粒的合成

在具有SiNx支撑膜的Si TEM网格上或在具有碳支撑膜的Cu TEM网格上合成AuPd-Co异二聚体和Au-Co-PdSn异三聚体。通过制备含有摩尔比为1:1:1:1的PEO-b-P2VP和作为金属前体的HAuCl

通过制备含有摩尔比为1:1:1的PEO-b-P2VP和作为金属前体的HAuCl

参考图46，合成以下异二聚体和异质结构(A)Au0.32Co0.34Pd0.34；(B)Au0.29Co0.33Pd0.38；(C)Au0.31Co0.34Pd0.21Sn0.14；(D)Au0.33Co0.29Pd0.25Sn0.13。在(A)和(C)的EDS光谱中在8.0keV下的Cu Kα信号来自TEM样品架。所有EDS光谱中1.5keV下的Al Kα信号来自TEM样品架的Al格栅盖。

另外，采用“一(a)”或“一个(an)”来描述本文实施例的元件和组件。这样做仅仅是为了方便并且给出一般性的描述。该描述应被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非明显地表示其它含义。

此外，附图仅出于说明的目的描绘了计算机系统100的优选实施例。本领域普通技术人员将从以下讨论中容易地认识到，在不脱离本文描述的原理的情况下，可以采用本文示出的结构和方法的替代实施例。

因此，虽然已经绘示和描述了特定实施例和应用，但是应当理解，所公开的实施例不限于本文所公开的精确构造和组件。在不脱离所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可以对本文公开的方法和设备的布置、操作和细节进行对本领域技术人员显而易见的各种修改、改变和变化。

方面

方面1.一种使用三相纳米颗粒体系结构制备四相多元素纳米颗粒的方法，其包含：

选择两种或更多种三相纳米颗粒体系结构，其中，所述两种或更多种三相纳米颗粒体系结构是一种或多种条纹状三相体系结构、一种或多种饼状三相体系结构或其组合；

从所述所选的两种或更多种三相纳米颗粒体系结构中识别用于生成所述两种或更多种三相纳米颗粒体系结构中的每一种的金属组；

使涂覆有油墨的尖端与基底接触以形成纳米反应器，所述油墨包含嵌段共聚物和来自被识别为用于生成所述两种或更多种三相纳米颗粒体系结构中的每一种的所述金属组的金属；以及

在足以合成四相多元素纳米颗粒的条件下对所述纳米反应器进行退火。

方面2.根据方面1所述的方法，其中，所述金属化合物是含有选自由以下组成的组的金属的化合物：Au、Ag、Cu、Co、Ni、Pd、Sn和其组合。

方面3.根据方面2所述的方法，其中，用于所述三相纳米颗粒体系结构中的一个的所述金属组是Au、Co和PdSn。

方面4.根据方面2或3所述的方法，其中，用于所述三相纳米颗粒体系结构中的一个的所述金属组是Ag、Co和Cu。

方面5.根据前述方面中任一项所述的方法，其中，所述油墨包含含有Ag、Cu、Co和PdSn的金属化合物。

方面6.根据前述方面中任一项所述的方法，其中，所述两种或更多种三相纳米颗粒体系结构包含两个条纹状三相纳米颗粒和两个饼状三相纳米颗粒。

方面7.根据方面5所述的方法，其中，用于所述两个条纹状三相纳米颗粒的所述金属组是Ag-Cu-Co和PdSn-Cu-Co，并且用于所述两个饼状三相纳米颗粒的所述金属组是Ag-Cu-PdSn和Ag-Co-PdSn。

方面8.根据方面7所述的方法，其中，所述四相多元素纳米颗粒包含四个界面和一个三相结。

方面9.根据方面1所述的方法，其中，所述所选的三相纳米颗粒体系结构包含具有两个界面的一个条纹状三相体系结构和具有三个界面的三个饼状三相体系结构。

方面10.根据方面9所述的方法，其中，用于所述具有两个界面的条纹状三相体系结构的所述金属组是AuAg-AuCu-Co。

方面11.根据方面9或10所述的方法，其中，用于所述具有三个界面的饼状三相体系结构的所述金属组选自由AuAg-AuCu-PdSn、AuAg-PdSn-Co和AuCu-PdSn-Co组成的组。

方面12.根据方面11所述的方法，其中，所述四相多元素纳米颗粒包含五个界面和两个三相结。

方面13.根据前述方面中任一项所述的方法，其中，所述油墨包含具有Au、Ag、Cu、Co、Pd和Sn的金属化合物。

方面14.根据前述方面中任一项所述的方法，其包含选择具有相同体系结构的四个三相纳米颗粒体系结构。

方面15.根据方面14所述的方法，其中，所述三相纳米颗粒体系结构是饼状体系结构。

方面16.根据方面14所述的方法，其中，所述四相多元素纳米颗粒包含作为四个相的Au、CoNi、NiSn和PdSn。

方面17.根据前述方面中任一项所述的方法，其中，所述金属化合物是选自由以下组成的组的化合物：HAuCl

方面18.根据前述方面中任一项所述的方法，其中，退火所述纳米反应器包含加热至500℃的温度12小时。

方面19.根据前述方面中任一项所述的方法，其中，所述嵌段共聚物是PEO-b-P2VP或PEO-b-P4VP。

方面20.根据前述方面中任一项所述的方法，其中，所述嵌段共聚物以约5mg/ml的浓度存在于所述油墨中。

方面21.根据前述方面中任一项所述的方法，其中，所述油墨中吡啶基与金属化合物的摩尔比在48:1至256:1之间。

方面22.根据前述方面中任一项所述的方法，其中，所述油墨的pH是酸性的。

方面23.根据前述方面中任一项所述的方法，其中，所述油墨的pH为1。

方面24.根据前述方面中任一项所述的方法，其中，所述基底是TEM网格。

方面25.根据前述方面中任一项所述的方法，其中，所述尖端是AFM尖端。

方面26.一种包含Au、CoNi、NiSn和PdSn的四相纳米颗粒呈现彼此界面连接的四组成域，所述纳米颗粒包含六相边界。

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