一种二乙基次膦酸铝的合成方法

技术领域

本发明涉及一种二乙基次膦酸铝的合成方法。

背景技术

二乙基次膦酸铝被用作工程塑料的优秀无卤阻燃剂，如聚酰胺、聚酯、热固性塑料和弹性体；二乙基次膦酸铝既能在凝聚相中发挥作用，促进聚合物成碳，同时也能除去燃烧区高能量的自由基；二乙基次膦酸铝兼具环境和健康友好的特性。

中国专利CN103073576B公开了一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法，以有机溶剂为溶剂，将高浓度次磷酸在引发剂作用下与烯烃反应，得到二烷基次膦酸-有机相溶液；用水萃取或减压蒸馏蒸除有机溶剂后用水稀释得到二烷基次膦酸水溶液；并用碱性化合物的水溶液中和得到二烷基次膦酸碱金属盐水溶液；将二烷基次膦酸碱金属盐水溶液与金属化合物水溶液反应制备得到二烷基次膦酸金属盐。但是该专利的方法，需要在反应前提前制备高浓度次磷酸，反应结束后，需进行脱有机溶剂处理，操作步骤较为繁琐。

中国专利CN102617638B公开了一种二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺，包括原料准备、相转移催化合成、中和分离等步骤，该工艺以不溶于水的有机溶剂和水为两相，次磷酸盐或单烷基次膦酸盐中的一种与水溶性引发剂在相转移催化剂的作用下转移至有机相，与溶于有机相中的烯烃反应；反应完毕后通过分相实现有机溶剂和二烷基次膦酸盐水溶液的分离，有机溶剂和溶于其中的部分相转移催化剂直接循环使用；二烷基次膦酸盐水溶液直接和铝盐等反应制备二烷基次膦酸铝。可以看出，该专利的方法同样在反应过程中引入了有机溶剂。

目前，二烷基次膦酸盐的合成方法主要是自由基加成法，即烯烃与次磷酸在引发剂的作用下，反应生成二烷基次膦酸，如专利CN1280582、US6248921等。这些方法都使用了大量的乙酸，反应结束后，需脱去乙酸，回收的乙酸需经过处理后才能回收利用，能耗高，环保压力较大。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种二乙基次膦酸铝的合成方法。

所述的一种二乙基次膦酸铝的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将一水合次磷酸钠、不溶于水的有机酸和引发剂加入反应釜中，用氮气将反应釜中的空气置换排尽后，向反应釜中充入乙烯气体进行反应，得到二乙基次膦酸溶液；

2）步骤1）所得二乙基次膦酸溶液用水萃取分层，所得水层即为二乙基次膦酸水溶液；

3）取步骤2）所得二乙基次膦酸水溶液与硫酸铝反应，反应结束后过滤，得到二乙基次膦酸铝粗品；所得粗品经水洗、干燥后，即得到二乙基次膦酸铝成品。

所述的一种二乙基次膦酸铝的合成方法，其特征在于所述不溶于水的有机酸为己酸、庚酸、辛酸、壬酸中的至少一种。

所述的一种二乙基次膦酸铝的合成方法，其特征在于所述不溶于水的有机酸的投料质量是一水合次磷酸钠质量的1-3倍。

所述的一种二乙基次膦酸铝的合成方法，其特征在于所述引发剂为二叔丁基过氧化物，引发剂的质量是一水合次磷酸钠质量的1.5~4%，优选为2.5-3%。

所述的一种二乙基次膦酸铝的合成方法，其特征在于步骤1）中，反应温度为90-140℃，反应时间为6-12h，反应时的乙烯压力为0.2-1.0MPa。

所述的一种二乙基次膦酸铝的合成方法，其特征在于步骤3）中，反应温度为85-95℃，反应时间为2-4h。

相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：

1、本发明设计了一种二乙基次膦酸铝的合成方法，即在次磷酸钠在不溶于水的有机酸中，在引发剂作用下与乙烯反应，生成二乙基次膦酸溶液，二乙基次膦酸溶液用水萃取后，再与硫酸铝反应，得到二乙基次膦酸铝，该工艺合成方法的产品收率高、纯度高。

2、本发明的工艺方法中，用水将二乙基次膦酸从不溶于水的有机酸中萃取出来，回收的有机酸可以重复利用，相对于其他方法，大大节约了成本，简化了工艺，减小了环保压力，降低了能耗。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

一种二乙基次膦酸铝的合成方法，包括以下步骤：

1）在带四氟内衬的5L不锈钢密封反应釜中，加入一水合次磷酸钠1000g、正己酸1642g和二叔丁基过氧化物27.6g，用氮气将反应釜中的空气置换排尽后，升温至110℃，通入乙烯气体，保持乙烯压力0.4Mpa，反应时间为8h；

2）步骤1）反应结束后，自然冷却至室温，再将不锈钢密封反应釜中的反应液排出；反应液用1000g去离子水萃取，取水层置于常压釜中，升温至90℃，滴加质量浓度41%的硫酸铝溶液1540g，滴加时，有大量白色固体析出，滴加完毕后，保温3h；

3）步骤2）保温结束后，冷却至室温，将白色固体过滤，然后用去离子水水洗2次，烘干，得到二乙基次磷酸铝成品；收率94.7%，核磁共振磷谱分析，二乙基次磷酸铝的纯度为95.3%。

实施例2

一种二乙基次膦酸铝的合成方法，包括以下步骤：

1）在带四氟内衬的5L不锈钢密封反应釜中，加入一水合次磷酸钠1000g、正庚酸1843g和二叔丁基过氧化物27.6g，用氮气将反应釜中的空气置换排尽后，升温至110℃，通入乙烯气体，保持乙烯压力0.4Mpa，反应时间为8h；

2）步骤1）反应结束后，自然冷却至室温，再将不锈钢密封反应釜中的反应液排出；反应液用1000g去离子水萃取，取水层置于常压釜中，升温至90℃，滴加质量浓度41%的硫酸铝溶液1540g，滴加时，有大量白色固体析出，滴加完毕后，保温3h；

3）步骤2）保温结束后，冷却至室温，将白色固体过滤，然后用去离子水水洗2次，烘干，得到二乙基次磷酸铝成品；收率93.8%，核磁共振磷谱分析，二乙基次磷酸铝的纯度为95.2%。

实施例3

一种二乙基次膦酸铝的合成方法，包括以下步骤：

1）在带四氟内衬的5L不锈钢密封反应釜中，加入一水合次磷酸钠1000g、正辛酸2041g和二叔丁基过氧化物27.6g，用氮气将反应釜中的空气置换排尽后，升温至110℃，通入乙烯气体，保持乙烯压力0.4Mpa，反应时间为8h；

2）步骤1）反应结束后，自然冷却至室温，再将不锈钢密封反应釜中的反应液排出；反应液用1000g去离子水萃取，取水层置于常压釜中，升温至90℃，滴加质量浓度41%的硫酸铝溶液1540g，滴加时，有大量白色固体析出，滴加完毕后，保温3h；

3）步骤2）保温结束后，冷却至室温，将白色固体过滤，然后用去离子水水洗2次，烘干，得到二乙基次磷酸铝成品；收率90.5%，核磁共振磷谱分析，二乙基次磷酸铝的纯度为93.47%。

对比例1

一种二乙基次膦酸铝的合成方法，包括以下步骤：

1）在带四氟内衬的5L不锈钢密封反应釜中，加入一水合次磷酸钠1000g、醋酸1700g和二叔丁基过氧化物27.6g，用氮气将反应釜中的空气置换排尽后，升温至110℃，通入乙烯气体，保持乙烯压力0.4Mpa，反应时间为8h；

2）步骤1）反应结束后，自然冷却至室温，再将不锈钢密封反应釜中的反应液排出；将反应液通过旋蒸脱去冰醋酸，加入水1000g，升温至90℃，滴加质量浓度41%的硫酸铝溶液1540g，滴加时，有大量白色固体析出，滴加完毕后，保温3h；

3）步骤2）保温结束后，冷却至室温，将白色固体过滤，然后用去离子水水洗2次，烘干，得到二乙基次磷酸铝成品；收率93.6%，核磁共振磷谱分析，二乙基次磷酸铝的纯度为93.8%。

对比例2

一种二乙基次膦酸铝的合成方法，包括以下步骤：

1）在带四氟内衬的5L不锈钢密封反应釜中，加入一水合次磷酸钠1000g、正丁酸1247g和二叔丁基过氧化物27.6g，用氮气将反应釜中的空气置换排尽后，升温至110℃，通入乙烯气体，保持乙烯压力0.4Mpa，反应时间为8h；

2）步骤1）反应结束后，自然冷却至室温，再将不锈钢密封反应釜中的反应液排出；反应液用1000g去离子水萃取，取水层置于常压釜中，升温至90℃，滴加质量浓度41%的硫酸铝溶液1540g，滴加时，有大量白色固体析出，滴加完毕后，保温3h；

3）步骤2）保温结束后，冷却至室温，将白色固体过滤，然后用去离子水水洗2次，烘干，得到二乙基次磷酸铝成品；收率72.6%，核磁共振磷谱分析，二乙基次磷酸铝的纯度为83.2%。

将实施例1-3及对比例1-2的反应结果汇总于表1中。

表1

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。