配合物、其制备方法及包含该配合物的催化剂

技术领域

本发明涉及配合物，具体为一种可用作催化剂的高活性双金属配合物。

背景技术

目前，国内外有很多关于通过二氧化碳和环氧烷烃耦合制备环状碳酸酯的专利报道。如在US 4314945中，McMullen采用四烃基季铵盐催化环氧烷烃与二氧化碳反应合成环状碳酸酯；在US4786741和US4841072中，Sachs和Harvey分别使用季鏻盐催化剂在2.5～20MPa的压力下，实现了二氧化碳和环氧乙烷的环加成反应，制备了相应的环状碳酸酯；在US4931571中，Weinstein采用季胂卤化盐作为催化剂，在90～200℃下催化二氧化碳和环氧乙烷反应合成碳酸乙烯酯。

而国内一些专家在该领域也取得了一定突破，如在CN1343668中，邓友全采用离子液体和碱金属卤化物或四丁基溴化铵组成二元催化体系，在100～140℃和二氧化碳初始压力为1.5～4.5MPa下，成功地将环氧化合物转变为相应的环状碳酸酯；在《Highly activeand selective binary catalyst system for the coupling reaction of CO

发明内容

本发明的一个主要目的在于提供一种配合物，其化学式为：

(ZnX)·[Fe(CN)

其中，m为1或1/2，n的数值选自1～40，X表示F、Cl、Br或I；

L选自下列化合物：

本发明一实施方式还提供了一种配合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将三价铁盐、配体和氰化钾反应制得四氰合铁酸中间体；以及

(2)将所述四氰合铁酸中间体与氯化锌反应，制得所述配合物；

其中，所述配体选自下列化合物中的一种或多种：

本发明一实施方式进一步提供了一种催化剂，包含上述的配合物，或者上述的方法制得的配合物。

本发明一实施例方式的配合物，用作制备环状碳酸酯的催化剂，具有较高的选择性。

具体实施方式

体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。

本发明一实施方式提供了一种配合物，其化学式为：

(ZnX)·[Fe(CN)

其中，m为1或1/2，n的数值选自1～40，X表示F、Cl、Br或I；L为与金属Fe配位的双胺配体，选自下列化合物：

本发明一实施方式的配合物的部分结构或基团(或称之为以铁为中心的结构单元)的连接方式如下：

在上述结构式中，配体L通过其自身含有的两个N原子(双胺桥基团)作用于铁，其中作用于氰根离子(CN

于一实施方式中，由于下述化合物中存在两组双胺桥基团，使得其在作为配体时，可同时作用于两个上述结构单元，相应配合物的化学式为：(ZnX)·[Fe(CN)

本发明一实施方式的双金属配合物，含有双胺桥连基团固定的双金属氰基活性基团，通过双胺桥基团连接金属活性中心，可调节双金属活性中心的空间分布，使活性位点分布更加均匀，使得该配合物作为催化剂，具有较高的均一性和稳定性。

于一实施方式中，n的取值选自1～40，进一步可以为1～10。例如n可以为2、4、5、7、8、10、12、15、18、20、22、25、30、35、40等。

于一实施方式中，n的值选自1～2、4～5、7～8或9～10。

本发明一实施方式提供了一种上述配合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将三价铁盐、配体和含氰根离子的无机盐反应制得双胺配位的四氰合铁酸中间体；以及

(2)将四氰合铁酸中间体与卤化锌反应，制得配合物；

其中，配体选自下列化合物中的一种或多种：

于一实施方式中，步骤(1)的反应温度可以为50～80℃，例如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、78℃等；反应时间可以为2～10h，例如3h、5h、6h、8h等。

于一实施方式中，步骤(1)的三价铁盐可以为卤化铁(例如氯化铁)、硫酸铁等。

于一实施方式中，步骤(1)的含氰根离子的无机盐包括氰化钾和/或氰化钠。

于一实施方式中，步骤(1)的三价铁盐与配体的摩尔比可以为1:(0.9～1.1)，含氰根离子的无机盐与三价铁盐的摩尔比可以为(3.9～4.1):1，例如4:1。

于一实施方式中，步骤(1)的反应溶剂为极性溶剂，进一步可以为有机极性溶剂，例如甲醇、乙醇、乙腈中的一种或多种。

于一实施方式中，步骤(2)的反应温度可以为30～60℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃等；反应时间可以为2～10h，例如3h、4h、6h、8h等。

于一实施方式中，步骤(2)的卤化锌包括氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种或多种。

于一实施方式中，步骤(2)的四氰合铁酸中间体与卤化锌的摩尔比可以为1:(2～41)，例如1:5、1:8、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40等。

于一实施方式中，配合物的制备方法包括：

(1)将氯化铁和配体加入有机极性溶剂中，再向其中加入含氰根离子的无机盐，50～80℃回流2～10h小时，反应形成四氰合铁酸中间体；

(2)将含有四氰合铁酸中间体的反应液进行过滤，向含有四氰合铁酸中间体的滤液中加入氯化锌，在30～60℃下反应2～10h，得到配合物。

于一实施方式中，配合物的制备方法包括：

(1)在反应容器中加入一定量乙醇作溶剂，溶解摩尔比1:1的FeCl

(2)反应液冷却抽滤，将含有中间体的滤液移至反应釜中，缓慢加入一定量ZnCl

本发明一实施方式提供了一种催化剂，包含上述的配合物。

本发明一实施方式的催化剂，可用于催化二氧化碳和环氧烷烃偶合合成环状碳酸酯的反应。

于一实施方式中，环氧烷烃例如可以是环氧乙烷和/或环氧丙烷。

本发明一实施方式提供了一种环状碳酸酯的制备方法，以上述配合物作为催化剂，二氧化碳和环氧烷烃作为反应物。

于一实施方式中，环氧烷烃与配合物催化剂质量比可以为50:1～50000:1，例如100:1、200:1、500:1、1000:1、2000:1、5000:1、10000:1、20000:1等。

于一实施方式中，用于制备环状碳酸酯的反应温度可以为25～180℃，例如30℃、50℃、80℃、100℃、110℃、120℃、150℃等；反应压力可以为0.2～5.0MPa，例如0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、3MPa等；反应时间可以为0.5～8h，1h、1.5h、2h、3h、5h等。

本发明一实施方式的配合物催化剂，能够高活性、高选择性地催化二氧化碳和环氧烷烃偶合合成环状碳酸酯的反应。

本发明一实施方式的环状碳酸酯的制备方法，以上述配合物作为催化剂，采用循环环路气液接触工艺，使得能够在较低的二氧化碳压力下(例如0.2MPa)实现环状碳酸酯的制备。

于一实施方式中，循环环路气液接触工艺包括循环喷雾和循环喷射。具体反应工艺可以为：

在循环环路反应器中加入含有催化剂的环状碳酸酯，通过换热器将起始物料加热至反应温度，通入二氧化碳至反应体系压力为反应压力；再向循环环路反应器中通入环氧烷烃和二氧化碳，并保持反应压力；加料结束后，继续反应至环氧烷烃全部消耗，然后将循环环路反应器中的反应物料转移至闪蒸罐中，排出二氧化碳后，减压蒸馏，得到环状碳酸酯，含催化剂的残余液作为下批反应起始物料进行循环使用。

以下，结合具体实施例对本发明一实施方式的配合物催化剂及其应用进行进一步说明。其中，各实施例中使用的原料均为市售获得。

实施例1

配合物的制备

在2L反应釜中加入800mL乙醇作为溶剂，溶解6.48g FeCl

环状碳酸酯的制备

在有效体积为10L的循环环路反应器中加入含有40g双金属配合物催化剂的2.0Kg碳酸丙烯酯，其中催化剂为上述制得的(ZnCl)[Fe(CN)

实施例2

配合物的制备

在氮气保护的2L反应釜中加入800mL乙醇作为溶剂，溶解6.48g FeCl

环状碳酸酯的制备

在有效体积为10L的循环环路反应器中加入含有4.5g双金属配合物催化剂的2.0Kg碳酸丙烯酯，其中催化剂为上述制得的(ZnCl)[Fe(CN)

实施例2-1

环状碳酸酯的制备

在有效体积为10L的循环环路反应器中加入含有4.5g双金属配合物催化剂的2.0Kg碳酸丙烯酯，其中催化剂为经过15天常温干燥放置后的实施例2制得的(ZnCl)[Fe(CN)

实施例2-2

环状碳酸酯的制备

在有效体积为10L的循环环路反应器中加入含有4.5g双金属配合物催化剂的2.0Kg碳酸丙烯酯，其中催化剂为实施例2制得的(ZnCl)[Fe(CN)

实施例3

配合物的制备

在2L反应釜中加入800mL乙醇作为溶剂，溶解8g Fe

环状碳酸酯的制备

在有效体积为10L的循环环路反应器中加入含有4g双金属配合物催化剂的2.0Kg碳酸丙烯酯，其中催化剂为上述制得的(ZnI)[Fe(CN)

实施例4

配合物的制备

在2L反应釜中加入800mL乙醇作为溶剂，溶解6.48g FeCl

环状碳酸酯的制备

在有效体积为10L的循环环路反应器中加入含有90g双金属配合物催化剂的2.0Kg碳酸丙烯酯，其中催化剂为上述制得的(ZnBr)[Fe(CN)

实施例5

配合物的制备

在2L反应釜中加入800mL乙醇作为溶剂，溶解6.48g FeCl

环状碳酸酯的制备

在有效体积为10L的循环环路反应器中加入含有30g双金属配合物催化剂的2.0Kg碳酸乙烯酯，其中催化剂为上述制得的(ZnF)[Fe(CN)

实施例6

配合物的制备

在2L反应釜中加入800mL乙醇作为溶剂，溶解6.48g FeCl

环状碳酸酯的制备

在有效体积为10L的循环环路反应器中加入含有10g双金属配合物催化剂的2.0Kg碳酸乙烯酯，其中催化剂为上述制得的(ZnCl)[Fe(CN)

实施例7

配合物的制备

在2L反应釜中加入800mL甲醇作为溶剂，溶解6.48g FeCl

环状碳酸酯的制备

在有效体积为10L的循环环路反应器中加入含有10g双金属配合物催化剂的2.0Kg碳酸乙烯酯，其中催化剂为上述制得的(ZnCl)[Fe(CN)

实施例8

配合物的制备

在2L反应釜中加入800mL乙醇作为溶剂，溶解6.48g FeCl

环状碳酸酯的制备

在有效体积为10L的循环环路反应器中加入含有10g双金属配合物催化剂的2.0Kg碳酸乙烯酯，其中催化剂为上述制得的(ZnCl)[Fe(CN)

实施例9

配合物的制备

在2L反应釜中加入800mL乙醇作为溶剂，溶解6.48g FeCl

环状碳酸酯的制备

在有效体积为10L的循环环路反应器中加入含有0.8g双金属配合物催化剂的2.0Kg碳酸乙烯酯，其中催化剂为上述制得的(ZnCl)[Fe(CN)

对比例

配合物的制备

在2L反应釜中加入800mL乙醇作为溶剂，溶解6.48g FeCl

环状碳酸酯的制备

在有效体积为10L的循环环路反应器中加入含有90g双金属配合物催化剂的2.0Kg碳酸丙烯酯，其中催化剂为上述制得的(CuCl)[Fe(CN)

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。