一种氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌材料的制备方法、材料、应用及产品

技术领域

本发明属于抗菌材料技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌材料的制备方法、材料、应用及产品。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以SP2杂化轨道组成的呈六角形蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有良好的力学、电学、热学、光学性能，自发现以来，一直是材料科学研究的热点。氧化石墨烯是石墨烯的重要衍生物，其表面具有很多含氧基团，包括羟基，羧基以及一些环氧基，赋予了氧化石墨烯片层很强的亲水性，同时众多的含氧基团及其负电性特征，可以使氧化石墨烯在水性和各种极性有机溶剂中形成良好分散性的胶体悬浮液。并且这些含氧基团具有较高的活性，可以进一步修饰，从而赋予了氧化石墨烯更多的性能，表现出良好的工业应用前景。石墨烯及其衍生物作为新兴二维多功能纳米材料，以其良好的抗菌性能、不会诱导细菌产生耐药性、制备工艺简单、较好的生物相容性等优点，相对于传统抗菌材料，在生物医学、家居纺织、建筑工程等领域均表现出良好的应用潜力。石墨烯材料的抗菌能力主要基于以下几种机制的混合协同作用：物理切割、膜表面成分提取、物理捕获、氧化应激作用(ROS)等。

银纳米粒子由于巨大的比表面积和高反应活性，表现出显著的广谱抗菌抗病毒性能。但较高的表面能又使其在分散过程中极不稳定，容易发生团聚，影响其抗菌抗病毒功能。具有二维片层结构的石墨烯则成为固载银纳米粒子的最佳基底材料之一，能够使银纳米粒子获得很好的分散性和稳定性，同时，固载的银纳米颗粒可以有效抑制石墨烯片层之间的堆叠，得到分散性能优异的复合杂化抗菌材料。因此，以氧化石墨烯为基底负载银纳米颗粒，两者共同作用，依据其不同的抗菌杀菌机理相互协调作用，可获得抗菌抗病毒性能更优，具有更好的广谱性和更低细菌耐药性的复合抗菌抗病毒材料。

发明内容

本发明的氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌材料的制备方法、材料、应用及产品，具有优异抗菌性能的零维和二维纳米杂化复合材料的制备方法及其应用，具体涉及以氧化石墨烯片为基底，均匀复合掺杂银纳米颗粒，形成稳定复合杂化纳米材料，并将其应用于纺织品的抗菌抗病毒功能整理。

本发明的氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：

氧化石墨烯水溶液的准备：以强碱溶液(强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液等)调节氧化石墨烯水溶液的pH至碱性；

环氧氯丙烷改性氧化石墨烯溶液的准备：碱性氧化石墨烯水溶液中加入环氧氯丙烷，50～70℃下搅拌反应2～5h，冷却后用去离子水离心洗涤3～5次得到环氧氯丙烷改性氧化石墨烯，环氧氯丙烷改性氧化石墨烯以浓度为0.3～3g/L分散于碳酸盐缓冲溶液中；

端氨基超支化聚合物纳米银溶液的准备：端氨基超支化聚合物溶液与硝酸银溶液混合，并加热至沸腾反应3～5分钟；

抗菌材料的制备：将端氨基超支化聚合物纳米银溶液加入到环氧氯丙烷改性氧化石墨烯溶液中，在50～70℃下搅拌反应2～5h。

本发明的氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌材料的制备方法的一种改进，氧化石墨烯水溶液的准备工序中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.3～3g/L。

本发明的氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌材料的制备方法的一种改进，氧化石墨烯水溶液的准备工序中，用强碱溶液调节溶液的pH值为8.5～13。

本发明的氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌材料的制备方法的一种改进，环氧氯丙烷改性氧化石墨烯溶液的准备时，环氧氯丙烷与氧化石墨烯的质量比为1: (30～80)。这里指环氧氯丙烷与氧化石墨烯的净质量之比，也就是体系中环氧氯丙烷与氧化石墨烯的组分质量之比。这里的质量比中，氧化石墨烯的量为精确到个位数的约数。

本发明的氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌材料的制备方法的一种改进，端氨基超支化聚合物纳米银溶液的准备时，端氨基超支化聚合物溶液中端氨基超支化聚合物的浓度为0.5～5g/L，硝酸银溶液中硝酸银的浓度为1～50mmol/L，且端氨基超支化聚合物溶液与硝酸银溶液的体积比为(1～2):1。

本发明的氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌材料的制备方法的一种改进，抗菌材料的制备时，端氨基超支化聚合物纳米银溶液与环氧氯丙烷改性氧化石墨烯溶液的体积比为1:(1～5)。

本发明的氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌材料，由如前述氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌材料的制备方法获得，可以为溶液形式，也可以为由溶液经过除杂或干燥等工序提取后得到的物质。

本发明的氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌材料的应用方法，在由氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌材料获得的整理液(整理液为由氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌材料制备得到的溶液或者分散液等)中，对纤维/织物进行浸轧组装整理。优选的，整理液中氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌材料的浓度为0.1～3g/L。

产品，为纤维或织物，纤维或织物均包括氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌材料。也就是这里的产品可以为经过整理液进行整理并干燥后的纤维或者由该纤维进行纺织、编织后的织物；也可以为纺织后的织物经过整理液进行整理并干燥后。纤维或织物至少包括天然纤维材料或再生纤维素纤维材料，即本方案获得的产品为丝线、纱线或者织物，相应的丝线、纱线或者织物中均含有整理后的天然纤维或再生纤维素纤维，天然纤维可以包括棉纤维或麻纤维或竹纤维等。

具体地讲，本方案在实施时可以包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯水溶液稀释到一定浓度，然后用氢氧化钠调节其pH值至碱性；

(2)在上述调节后的氧化石墨烯溶液中加入一定量的环氧氯丙烷， 50～70℃下搅拌反应2～5h，冷却后用去离子水离心洗涤3～5次，最后分散于碳酸盐缓冲溶液中，浓度为0.3～3g/L；

(3)利用端氨基超支化聚合物溶液与硝酸银溶液混合，并加热至沸腾反应 3～5分钟，得到端氨基超支化聚合物纳米银溶液；

(4)将步骤(3)中得到端氨基超支化聚合物纳米银溶液加入到步骤(2) 中得到的环氧氯丙烷改性氧化石墨烯溶液中，在50～70℃下搅拌反应2～5h，得到氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌材料；

(5)将氧化石墨烯/银纳米复合分散液稀释，利用静电组装和界面效应原理对织物进行浸轧组装整理，烘干后即可得到氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌整理的功能纺织品。这里的步骤编号不表示严格的前后实施次序，连续的编号，也不表示需求连续完全的实施，在实施不同的方案时，可以依据所要解决的问题而选择实施其中部分或者全部技术方案。

步骤(1)中稀释后的氧化石墨烯溶液的浓度为0.3～3g/L，用氢氧化钠调节后的氧化石墨烯溶液pH为8.5～13。

步骤(2)中加入的环氧氯丙烷与氧化石墨烯的质量比为1:30～1:80。

步骤(3)中端氨基超支化聚合物的浓度为0.5～5g/L，硝酸银的浓度为 1～50mmol/L，端氨基超支化聚合物溶液与硝酸银溶液的体积比为1:1～2:1。

步骤(4)中端氨基超支化聚合物纳米银溶液与环氧氯丙烷改性氧化石墨烯溶液的体积比为1:1～1:5。

步骤(5)中稀释后的氧化石墨烯/银纳米复合整理液的浓度为0.1～3g/L。

总体来讲，本发明的氧化石墨烯/纳米银复合杂化材料的制备过程包括纳米银胶体溶液的制备和纳米银在氧化石墨烯上的接枝固着修饰。纳米银的制备是利用端氨基超支化聚合物的调控作用生成银纳米颗粒，即基于端氨基超支化聚合物中大量的活性基团和空腔结构，首先利用氨基对银离子的络合作用将银离子络合到超支化聚合物中，接着在高温下基于氨基对银离子的还原作用将银离子还原成银单质，利用超支化聚合物的调控作用生成有超支化聚合物包裹的银纳米颗粒分散液。所制备的银纳米颗粒外部包裹有超支化聚合物，即其外部具有大量活性氨基基团，具有较好的反应活性。然后，利用环氧氯丙烷作为中间体，先对氧化石墨烯进行修饰，使其具有反应活性，接着与氨基化的纳米银反应，将纳米银接枝到氧化石墨烯上，使得纳米银在氧化石墨烯片层上均匀稳定的固着，得到氧化石墨烯/纳米银复合杂化材料。

本发明具有以下有益效果：

(1)通过端氨基超支化聚合物调控可以获得具有较小粒径，并具有高反应活性的纳米银分散液。

(2)通过调节银离子和端氨基超支化聚合物的比例能够有效调控掺杂的纳米银颗粒的大小。

(3)利用环氧氯丙烷将氨基化的纳米银与氧化石墨烯相连接，确保了纳米银在氧化石墨烯上的稳定固着掺杂，同时基于反应基团的活性，使得纳米银在氧化石墨烯表面的均匀掺杂，所制得的复合杂化材料避免了纳米银颗粒的团聚也避免了氧化石墨烯片层的堆叠。

(4)基于氧化石墨烯和纳米银不同的抗菌机理，所制备的氧化石墨烯/纳米银复合杂化抗菌材料具有优异的抗菌性能和广谱性。

(5)复合杂化后的负载有纳米银的氧化石墨烯片层上具有大量质子化氨基，带有大量正电荷，在整理织物时能够通过强有力的静电作用实现杂化复合后的氧化石墨烯片在织物纤维上的组装，并基于石墨烯片的高比表面积实现牢固贴合。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为氧化石墨烯片的SEM图,可以看到石墨烯片层特有的褶皱形貌。

图2为负载纳米银的氧化石墨烯SEM图，可以看到在带有褶皱的氧化石墨烯片上分布有大量纳米银颗粒。

图3为实施例1的氧化石墨烯/纳米银复合杂化材料组装整理棉织物后纤维SEM图，从图中可以看出棉纤维表面全部覆盖有氧化石墨烯片，并且在含有大量纳米银颗粒。

具体实施方式

以下将结合各实施方式对本发明进行详细描述。但该等实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据该等实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。

实施例1：

将23ml浓度为6.5g/L的氧化石墨烯溶液中加入到127ml的去离子水中，持续搅拌分散得浓度为1g/L的氧化石墨烯水溶液。配置质量分数为1％的氢氧化钠溶液并逐滴加入到氧化石墨烯溶液中，将PH值由初始的酸性逐步调节到PH为10。随后加入3.5mg环氧氯丙烷，并置于50℃水浴锅中加热搅拌 2小时。将得到的产物用去离子水洗涤三次备用。配置60ml碳酸盐缓冲液，将上述产物分散于缓冲液中得到浓度为2.5g/L的预改性氧化石墨烯分散液。再取50ml浓度为2g/L的端氨基超支化聚合物水溶液，滴加25ml浓度为 5mmol/L的硝酸银溶液并搅拌，然后转移到加热盘上加热至沸腾反应4分钟，溶液变成金黄色即为端氨基超支化聚合物纳米银溶液。取20ml纳米银溶液加入到上述60ml预改性的氧化石墨烯分散液中，50℃下搅拌反应5h，得到氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌材料。将该纳米复合杂化抗菌材料稀释到 0.5g/L，对织物进行浸轧整理，三浸三轧，烘干后即得氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌整理的纺织品。

实施例2：

将23ml浓度为6.5g/L的氧化石墨烯溶液中加入到127ml的去离子水中，持续搅拌分散得浓度为1g/L的氧化石墨烯水溶液。配置质量分数为1％的氢氧化钠溶液并逐滴加入到氧化石墨烯溶液中，将PH值由初始的酸性逐步调节到PH为10。随后加入1.87mg环氧氯丙烷，并置于70℃水浴锅中加热搅拌3小时。将得到的产物用去离子水洗涤三次备用。配置60ml碳酸盐缓冲液，将上述产物分散于缓冲液中得到浓度为2.5g/L的预改性氧化石墨烯分散液。再取50ml浓度为0.5g/L的端氨基超支化聚合物水溶液，滴加25ml浓度为1mmol/L的硝酸银溶液并搅拌，然后转移到加热盘上加热至沸腾反应4 分钟，溶液变成金黄色即为端氨基超支化聚合物纳米银溶液。取12ml纳米银溶液加入到上述60ml预改性的氧化石墨烯分散液中，50℃下搅拌反应5h，得到氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌材料。将该纳米复合杂化抗菌材料稀释到0.1g/L，对织物进行浸轧整理，三浸三轧，烘干后即得氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌整理的纺织品。

实施例3：

将23ml浓度为6.5g/L的氧化石墨烯溶液中加入到127ml的去离子水中，持续搅拌分散得浓度为1g/L的氧化石墨烯水溶液。配置质量分数为1％的氢氧化钠溶液并逐滴加入到氧化石墨烯溶液中，将PH值由初始的酸性逐步调节到PH为10。随后加入5mg环氧氯丙烷，并置于60℃水浴锅中加热搅拌4 小时。将得到的产物用去离子水洗涤三次备用。配置60ml碳酸盐缓冲液，将上述产物分散于缓冲液中得到浓度为2.5g/L的预改性氧化石墨烯分散液。再取50ml浓度为5g/L的端氨基超支化聚合物水溶液，滴加50ml浓度为 50mmol/L的硝酸银溶液并搅拌，然后转移到加热盘上加热至沸腾反应4分钟，溶液变成金黄色即为端氨基超支化聚合物纳米银溶液。取60ml纳米银溶液加入到上述60ml预改性的氧化石墨烯分散液中，50℃下搅拌反应5h，得到氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌材料。将该纳米复合杂化抗菌材料稀释到3g/L，对织物进行浸轧整理，三浸三轧，烘干后即得氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌整理的纺织品。

实施例4：

将23ml浓度为6.5g/L的氧化石墨烯溶液中加入到127ml的去离子水中，持续搅拌分散得浓度为1g/L的氧化石墨烯水溶液。配置质量分数为1％的氢氧化钠溶液并逐滴加入到氧化石墨烯溶液中，将PH值由初始的酸性逐步调节到PH为10。随后加入4mg环氧氯丙烷，并置于60℃水浴锅中加热搅拌5 小时。将得到的产物用去离子水洗涤四次备用。配置60ml碳酸盐缓冲液，将上述产物分散于缓冲液中得到浓度为2.5g/L的预改性氧化石墨烯分散液。再取50ml浓度为3g/L的端氨基超支化聚合物水溶液，滴加30ml浓度为 10mmol/L的硝酸银溶液并搅拌，然后转移到加热盘上加热至沸腾反应4分钟，溶液变成金黄色即为端氨基超支化聚合物纳米银溶液。取25ml纳米银溶液加入到上述60ml预改性的氧化石墨烯分散液中，50℃下搅拌反应5h，得到氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌材料。将该纳米复合杂化抗菌材料稀释到2g/L，对织物进行浸轧整理，三浸三轧，烘干后即得氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌整理的纺织品。

实施例5：

将23ml浓度为6.5g/L的氧化石墨烯溶液中加入到127ml的去离子水中，持续搅拌分散得浓度为1g/L的氧化石墨烯水溶液。配置质量分数为1％的氢氧化钾溶液并逐滴加入到氧化石墨烯溶液中，将PH值由初始的酸性逐步调节到PH为11。随后加入2.5mg环氧氯丙烷，并置于65℃水浴锅中加热搅拌 2.5小时。将得到的产物用去离子水洗涤五次备用。配置60ml碳酸盐缓冲液，将上述产物分散于缓冲液中得到浓度为2.5g/L的预改性氧化石墨烯分散液。再取50ml浓度为4g/L的端氨基超支化聚合物水溶液，滴加30ml浓度为 20mmol/L的硝酸银溶液并搅拌，然后转移到加热盘上加热至沸腾反应4分钟，溶液变成金黄色即为端氨基超支化聚合物纳米银溶液。取30ml纳米银溶液加入到上述60ml预改性的氧化石墨烯分散液中，60℃下搅拌反应5h，得到氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌材料。将该纳米复合杂化抗菌材料稀释到1g/L，对含棉20％的棉锦纶混纺织物进行浸轧整理，三浸三轧，烘干后即得氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌整理的纺织品。

实施例6：

将23ml浓度为6.5g/L的氧化石墨烯溶液中加入到127ml的去离子水中，持续搅拌分散得浓度为1g/L的氧化石墨烯水溶液。配置质量分数为1％的氢氧化钾溶液并逐滴加入到氧化石墨烯溶液中，将PH值由初始的酸性逐步调节到PH为12。随后加入3.5mg环氧氯丙烷，并置于65℃水浴锅中加热搅拌 2.5小时。将得到的产物用去离子水洗涤五次备用。配置60ml碳酸盐缓冲液，将上述产物分散于缓冲液中得到浓度为2.5g/L的预改性氧化石墨烯分散液。再取50ml浓度为1g/L的端氨基超支化聚合物水溶液，滴加30ml浓度为 30mmol/L的硝酸银溶液并搅拌，然后转移到加热盘上加热至沸腾反应4分钟，溶液变成金黄色即为端氨基超支化聚合物纳米银溶液。取45ml纳米银溶液加入到上述60ml预改性的氧化石墨烯分散液中，70℃下搅拌反应4h，得到氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌材料。将该纳米复合杂化抗菌材料稀释到1g/L，对含棉30％的棉尼龙混纺织物进行浸轧整理，三浸三轧，烘干后即得氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌整理的纺织品。

实施例7：

将23ml浓度为6.5g/L的氧化石墨烯溶液中加入到127ml的去离子水中，持续搅拌分散得浓度为1g/L的氧化石墨烯水溶液。配置质量分数为1％的氢氧化钾溶液并逐滴加入到氧化石墨烯溶液中，将PH值由初始的酸性逐步调节到PH为8.5。随后加入4.5mg环氧氯丙烷，并置于65℃水浴锅中加热搅拌2.5小时。将得到的产物用去离子水洗涤五次备用。配置60ml碳酸盐缓冲液，将上述产物分散于缓冲液中得到浓度为2.5g/L的预改性氧化石墨烯分散液。再取50ml浓度为3.5g/L的端氨基超支化聚合物水溶液，滴加30ml浓度为40mmol/L的硝酸银溶液并搅拌，然后转移到加热盘上加热至沸腾反应 4分钟，溶液变成金黄色即为端氨基超支化聚合物纳米银溶液。取35ml纳米银溶液加入到上述60ml预改性的氧化石墨烯分散液中，55℃下搅拌反应3h，得到氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌材料。将该纳米复合杂化抗菌材料稀释到1g/L，对含棉30％的棉尼龙纱线进行浸轧整理，三浸三轧，烘干后即得氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌整理的产品。

实施例8：

将23ml浓度为6.5g/L的氧化石墨烯溶液中加入到127ml的去离子水中，持续搅拌分散得浓度为1g/L的氧化石墨烯水溶液。配置质量分数为1％的氢氧化钾溶液并逐滴加入到氧化石墨烯溶液中，将PH值由初始的酸性逐步调节到PH为13。随后加入2.2mg环氧氯丙烷，并置于65℃水浴锅中加热搅拌 2.5小时。将得到的产物用去离子水洗涤五次备用。配置60ml碳酸盐缓冲液，将上述产物分散于缓冲液中得到浓度为2.5g/L的预改性氧化石墨烯分散液。再取50ml浓度为4.5g/L的端氨基超支化聚合物水溶液，滴加30ml浓度为 25mmol/L的硝酸银溶液并搅拌，然后转移到加热盘上加热至沸腾反应4分钟，溶液变成金黄色即为端氨基超支化聚合物纳米银溶液。取55ml纳米银溶液加入到上述60ml预改性的氧化石墨烯分散液中，65℃下搅拌反应2h，得到氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌材料。将该纳米复合杂化抗菌材料稀释到1g/L，对含棉30％的棉尼龙纱线进行浸轧整理，三浸三轧，烘干后即得氧化石墨烯/银纳米复合杂化抗菌整理的产品。

实施例2-8实施例取样同样可以看到棉纤维表面存在片层膜结构的氧化石墨烯片，并且在氧化石墨烯片的外部及氧化石墨烯片与纤维之间分布有大量纳米银颗粒，特别是分布在氧化石墨烯片与纤维之间的纳米银，由于颗粒的突起导致了包裹的氧化石墨烯片出现了特有的皱褶结构。

实施例9-16与实施例1-8的区别仅在于线或者织物中的棉纤维被等质量替换为麻。

实施例9-16实施例取样同样可以看到麻纤维表面存在片层膜结构的氧化石墨烯片，并且在产品表面的分布有大量的纳米银。

实施例17-24与实施例1-8的区别仅在于线或者织物中的棉纤维被等质量替换为竹纤维。

实施例17-24实施例取样同样可以看到竹纤维表面存在片层膜结构的氧化石墨烯片，并且在产品表面的分布有大量的纳米银。

在上述实施例方案中，纤维还可以为甲壳素纤维或铜氨纤维等。

包括而不限于上述实施例中的样品，在38摄氏度下经过高压钠灯模拟强日照暴晒老化5000小时，检测到纳米银/石墨烯的剥离率均小于1％。在对样品进行连续折叠10000次(以完全展开而后完全贴合地折叠再展开为一次折叠)，检测到纳米银/石墨烯的剥离率均小于1％。在60度水温下，对样品进行连续涡轮水洗75小时，检测到纳米银/石墨烯的剥离率均小于1％。

包括而不限于上述实施例中的样品，以GB/T20944.2-2007纺织品抗菌性能的评价第二部分吸收法对样品进行抗菌性能测试，测试菌种为金黄色葡萄球菌(ATCC6538)、大肠杆菌(ATCC8739)、白色念珠菌(ATCC10231), 试验结果显示样品对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率达99％以上。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施例加以描述，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。