一种酸性气体响应的高弹性可拉伸白色荧光纳米纤维膜的制备方法

技术领域

本发明涉及酸性气体响应的高弹性可拉伸Janus结构的多孔纳米纤维膜的制备及相应的荧光颜色的调控，是利用双针并排静电纺丝技术来制备一种白色荧光可拉伸的多孔纳米纤维膜的方法，属于纳米纤维技术领域。

背景技术

发光材料是指能够以某种方式吸收能量，并将其转化成光辐射的物质。荧光作为一种普遍的光致发光现象，当紫外光或波长较短的可见光照射到某些物质时，物质中的电子将吸收能量，从基态能级跃迁至高能级态，由于电子位于高能级时处于不稳定状态，很快就会从高能级向低能级跃迁，并释放出能量同时发射出各种颜色和不同强度的可见光。只有在激发光照射下，才能实现电子跃迁发光。这种在激发光诱导下产生的发射光称为荧光，能发出荧光的物质称为荧光物质。

荧光物质需具备两个必要条件:一是该物质的分子结构中含有能吸收激发光并将其转换的化学结构，如共轭双键；二是该分子应当有较高的光致发光效率(荧光物质吸光活化后所发射的荧光光子数与吸收的激发光的光子数的比值)。能够使分子具有荧光效应的基团称为发色团，常见的是＝C＝O、-N＝N-、-CH＝N-，而-NH

近几年白色荧光材料由于在新型固态照明、平面显示、液晶显示等背光源领域有着较大的应用潜力，成为了一个研究热点，特别是生产、生活中所应用中的各种颜色的荧光，都可以通过荧光转换层的方式间接获得。目前，随着人类对生存环境的要求逐渐提高，能耗高、污染大、难再生的无机荧光粉正逐渐被新型高效的白光材料取代。构筑白色荧光转换层也将避免复杂的封装、点胶过程，将更加适合新型白光材料的制备。

白光光源主要通过两种方式实现：i)多芯片组合：利用红、绿、蓝三基色芯片或发光管组装成一个像素，复合实现白光。这种方式获得的白光适应性好，具有高显色指数，但存在技术要求和生产成本问题；ii)光转换材料与单芯片配合：利用蓝光或近紫外芯片为激发光源，激发其他发光材料复合实现白光。而通过单个荧光分子实现白光发射需要复杂的合成反应。这种方法优势的在于制备成本低、封装工序简单、适宜商业化，并已成为当下最成熟的WLEDs技术。荧光转换层由供体-受体能量转移复合体系构成，因其较高的发光效率，已成为实现调控白光的主要途径。通常供体-受体系统中处于高能级分子吸收外部提供的激发光的能量，完成自身的荧光发射，同时供体荧光分子将吸收的部分能量通过Forst能量转移传递给低能级的受体荧光分子，受体分子吸收能量并激发荧光发射或增强。最终通过红绿蓝三基色荧光分子的精确调控，或者一种三原色与其互补色构筑能连转移体系，经过叠加效应混合获得白光或其他光色的发射。

能量转移体系白光发射的实现，需要保证荧光物质之间有一定的空间隔离，当两种不同的荧光分子距离大于Forst能量转移半径时，才可避免荧光物质间能量转移导致的荧光猝灭。各光色的发射峰都明显出现，且按一定强度比例搭配时才可以得到白色荧光。因此，制备白光发射材料，需要合理调配荧光物质的含量，并对荧光分子进行一定的空间隔离。

静电纺丝技术作为一种高效的纳米材料制备手段，工艺简单、价格低廉，适用于制备各种高性能有机或无机材料，并且得到的纳米纤维尺寸均匀，在过滤、传感、能源、催化、生物医学等领域都有着良好的应用前景。特别是，纳米纤维在光电材料器件方面展现出得天独厚的应用优势，通过向纳米纤维中掺杂荧光染料、共轭聚合物、稀土类化合物或量子点等可轻松获得高孔隙、高比表面、质量轻、厚度薄、柔性可弯曲、可任意剪裁的荧光纳米纤维膜。它作为一种无需粘结剂的荧光材料，不存在老化、分散等困扰传统荧光材料发展的基本问题。利用静电纺丝制备荧光转换材料，可根据荧光材料的物化性质进行定制，从而能够获得种类丰富，结构多样，性能稳定的荧光纳米纤维膜。

一般利用单针静电纺丝获得的电纺纳米纤维只能将多种掺杂剂混纺在同一聚合物基体中，很难实现多种荧光分子的空间分离，容易导致过度的能量转移从而猝灭的现象，给光色调控带来困难，不能制备出理想的荧光纳米纤维膜。

Janus材料是指具有不同分区组成或者性质差异的两相异质微结构材料。因其特殊的结构特性和多功能特性，近年来在光电器件、电催化、油水分离、药物载体等领域有着较大应用潜力。利用两根分别装有不同组分纺丝液的注射器针头相互接触并排纺丝可以简单制备Janus纳米纤维。纺丝液在空气中逐渐固化形成双组份并排的异质纳米纤维，同时实现多功能复合。

热塑性弹性体作为一种透明性好，耐磨损、耐腐蚀，高弹性的热塑性材料，在汽车、生物、服饰、电子等领域有着重大应用前景。作为电纺丝的基体聚合物，通过掺杂可以简单制备功能性可拉伸的柔性纳米纤维膜。四苯基吡嗪衍生物作为一种具有聚集诱导发光效应的小分子，其在低浓度的溶液状态发光微弱甚至不发光，而在聚集状态或高浓度下具有较强荧光发射。吡嗪分子在酸性条件下易发生质子化导致发光颜色改变。

可拉伸白光纳米纤维作为一类具有纳米尺度的柔性发光材料,由于其制备成本低、易于加工、使用方式灵活、具有其他传统白光材料无法比拟的优势而深受关注。其柔性基体使它适用于多种场景，高弹性赋予它更宽广的适应领域。随着5G通信技术的发展，人工智能将取得巨大进步，可拉伸白光材料必然在光电器件、柔性显示、传感器等众多领域得到全面应用，推动柔性设备，智能织物，健康管理等新兴产业的快速发展。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供制备一种酸性气体响应的高弹性可拉伸白光纳米纤维膜的方法。所述技术方案如下：

为达到上述目的，本发明提供了一种高弹性可拉伸白光纳米纤维膜的制备方法，使两个针头紧密并排，通过一个硬管套在两个针头上使其固定，硬管比针头末端略长1-2mm。纺丝液在硬管末端合流并在静电场下形成泰勒锥，通过调节纺丝参数，控制纺丝环境温度、湿度、接收距离，使得出丝液溶剂蒸发并迅速固化，稳定连续地获得异质结构沿纤维轴向的Janus纳米纤维；利用并排静电纺丝的方法，分别在两个注射器中分别加入一种不同荧光物质的聚合物纺丝液，调节静电纺丝参数并控制纺丝环境的温度、湿度，可以制备出直径均匀、且具有一定排列取向、可图案化控制、高弹性的荧光纳米纤维膜。

本发明简单设计并组装静电纺的设备，以一种或两种不同聚合物作为基体分别掺杂不同的荧光物质作为纺丝液；通过调节纺丝参数，控制纺丝环境温度、湿度、接收距离，稳定连续地获得异质结构沿纤维轴向长度方向的Janus纳米纤维，利用Janus结构带来的空间隔离效应，使得不同的荧光分子位于平行于纤维轴向面的面两侧，控制荧光能量转移，并结合上述纳米纤维膜的多孔结构带来的大比表面积提高纤维有效发光面，最终实现纳米纤维荧光颜色的调控与白色荧光的高效发射。

具体地，所述的纳米纤维基体聚合物包括聚氨酯(PU)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)尼龙弹性体等可用于静电纺的聚合物，使用的有机溶剂为与聚合物对应的良溶剂(如：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)、甲酸)。

具体地，所述的荧光物质为荧光强度高、荧光颜色纯度高的蓝、橙荧光物质，主要包括蓝色荧光物质如蒽衍生物、吖啶衍生物、四苯基吡嗪衍生物等，橙色荧光物质如罗丹明类、苝酰亚胺类、四苯基乙烯衍生物等。

具体地，作为优选，所述的聚合物选用热塑性聚氨酯弹性体(TPU)与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)两种。

具体地，作为优选，所述的荧光物质选用蓝色荧光物质四苯基吡嗪衍生物、橙色荧光物质选用四苯基乙烯衍生物。

具体地，作为优选，所述的聚合物溶液中所用的溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)。

具体地，作为优选，所述的纺丝溶液中聚合物的质量分数分别为15-21％wt TPU、10-18％wt SBS。

具体地，作为优选，所述的荧光物质与纺丝所用聚合物的质量比为：橙光分子1:80-150，蓝光分子0.3:80-150。

本发明所述的制备柔性白光荧光纳米纤维膜的制备方法，包括如下操作步骤：

制备纺丝用聚合物溶液：分别将一种或两种聚合物按照最优比例溶于有机溶剂中，在室温下磁力搅拌6h，使聚合物完全溶解，得到透明均匀的纺丝液；

制备荧光性的纺丝液：按照添加比例称取一定量的荧光物质，分别加入到上述两种聚合物溶液中，室温下磁力搅拌至完全溶解，得到两份含荧光物质的纺丝溶液；

Janus结构纳米纤维纺丝设备搭建：主要包括自制同轴针头并排针头，连接器、组合架，推进泵，接收板，高压电源，注射器等；

制备柔性白色荧光纳米纤维膜：合理调配荧光物质的含量，利用上述并排静电纺丝方法，调节静电纺丝参数，包括电压、两根注射器的推进速度、接收距离，控制静电纺丝环境的温度、湿度，可以得到可拉伸白色荧光多孔纳米纤维膜。具体的纺丝环境温度、湿度、接收距离，可根据需要调节，最终使得出丝液溶剂蒸发并迅速固化，形成异质结构沿纤维轴向长度方向的Janus纳米纤维。纺丝电压9-15kV，喷丝头到接收板的距离为10-20cm，温度在30-45℃，湿度在35±5％之间，两侧推进速度0.004-0.006mL/min等。

具体包括如下详细操作步骤：

(1)制备聚合物溶液：分别将一种或两种聚合物溶于有机溶剂中，在室温下磁力搅拌6h，使聚合物完全溶解，得到聚合物溶液；

(2)制备荧光性的纺丝液：计算并称取一定量的荧光物质，分别加入到上述聚合物溶液中，磁力搅拌至完全溶解，得到含荧光物质的纺丝溶液；

(3)组装并排静电纺丝设备；

(4)制备高弹性柔性白色荧光纳米纤维膜：合理调配荧光物质的含量，利用上述并排静电纺丝方法，调节静电纺丝参数，控制静电纺丝环境温度、湿度，可以得到可拉伸的白色荧光纳米纤维膜。

本发明最终制得的二维荧光材料具有静电纺纳米纤维膜的一切特征，如具有纳米尺寸效应、高孔隙率，超大比表面积，轻的质量，柔性可弯曲折叠，纤维直径与孔径存在一定分布范围等，同时在外加拉力下可以伸长，一定外力范围内撤去外力可恢复。并且在紫外光激发作用下，纳米纤维膜可以发出均匀的白色荧光，发光效果稳定；当白光纳米纤维膜放置在盐酸蒸汽下(放到0.5mol/L盐酸水溶液烧杯的杯口)，1s内可观察到，在365nm紫外光下，白色荧光的纳米纤维膜由变成黄绿色荧光，放置在空气中在5s内，又会恢复白色，可逆性好，可重复利用。有较大潜力用于酸性环境的检测与识别。

附图说明

为了更清楚的说明本实施例中的技术方案，下面将实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域内的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例中提供的并排静电纺丝法制备Janus结构可拉伸白光荧光纳米纤维膜的制备示意图；

图2是本发明实施例中提供的并排静电纺丝法制备的Janus结构荧光纳米纤维发光机理示意图；

图3是本发明实施例中通过同轴静电纺丝法制备的同轴多孔结构纳米纤维膜的扫描、透射电子显微镜及纳米纤维直径分布图；

图4是本发明实施例中提供的可拉伸白色荧光纳米纤维膜在365nm激发光下的荧光光谱图和相应的CIE色度图，荧光纳米纤维膜的应力应变曲线；

图5是本发明实施例中得到的可拉伸白光纳米纤维膜的实物图展示；

图6是本发明实施实例中得到白光纤维膜对酸性气体响应的表征，图a、b是白光纳米纤维膜在遇酸之前的PL谱图与CIE色度图，图c、d是在酸性气氛下的PL谱图与CIE色度图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案更加清楚，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

利用并排静电纺丝的方法，分别在两个注射器中的加入含有两种不同荧光物质的聚合物纺丝液，其中一种荧光分子对酸敏感，在酸性条件下发生变色，脱离酸性环境可迅速恢复。调节静电纺丝参数并控制纺丝环境的温度、湿度，可以制备出直径均匀、且具有一定排列取向、可图案化控制、高弹性的荧光纳米纤维膜，进一步合理调配两种荧光物质的配比，最终可以得到酸性气体响应的可拉伸白色荧光纳米纤维膜。

利用自制的Janus针头作为喷丝头，组装的静电纺丝设备，以一种或两种聚合物分别加入不同荧光物质作为纺丝液，调节纺丝参数，控制纺丝环境温度和湿度，稳定持续地得到每根都具有Janus多孔结构的纳米纤维，利用Janus结构带来的空间隔离效应控制荧光能量转移，与多孔结构带来的大比表面积提高纤维有效发光面，最终实现纳米纤维荧光颜色的调控与白色荧光的高效发射。

实施例1

本发明实施例提供了一种通过自制的并排静电纺丝设备制备可拉伸白色荧光纤维膜的方法，具体操作步骤包括：将18％wt TPU溶于4ml THF/DMF混合溶剂(v/v＝1:1)中，磁力搅拌6h，使聚合物完全溶解；再分别将1％wt蓝色荧光物质四苯基吡嗪衍生物、0.3％wt橙色荧光物质四苯基乙烯衍生物加入到两种同样的TPU溶液中，随后搅拌至完全溶解，得到两种含荧光物质的纺丝溶液。

将上述得到的两种荧光纺丝液分别加入到自制的并排纺丝推进注射器中，蓝色荧光纺丝液作为置于左侧，橙色荧光纺丝液放在右侧，并在针头连接器处合流形成泰勒锥，控制好电压(12KV)与推进速度(左侧推进速率：0.006mL/min，右侧推进速率：0.004mL/min)，接收距离为15cm等电纺参数，以及纺丝环境(湿度：35±5％，温度：40℃)，利用并排静电纺丝的方法，持续稳定地电纺一段时间，得到具有Janus结构的荧光纳米纤维膜(纤维丝直径400-600nm)。

将上述得到的纳米纤维膜在365nm激发光的作用下，可以获得均匀明亮的白光发射。在0.5mol/L的盐酸蒸汽下，纳米纤维膜可以迅速响应变成黄绿色。

实施例2

本发明实施例提供了一种通过自制的同轴静电纺丝设备制备白光荧光柔性多孔纳米纤维膜的方法，具体操作步骤包括：分别将18％wt TPU溶于4ml THF/DMF混合溶剂(v/v＝1:1)中、12％wt SBS溶于4ml的DCM/DMF混合溶剂中(v/v＝2:5)，在室温下磁力搅拌4h，使聚合物完全溶解；再分别称取一定量的荧光物质加入到各自的聚合物溶液中，其中1％wt蓝色荧光物质四苯基吡嗪衍生物加入到TPU溶液中，0.3％wt橙色荧光物质四苯基乙烯衍生物加入到PAN溶液中，随后搅拌至完全溶解，得到两种含荧光物质的纺丝溶液。

将上述得到的两种荧光纺丝液分别加入到自制的并排静电纺丝注射器中，蓝色荧光纺丝液置于左侧，橙色荧光纺丝液置于右侧两者，使两者在针头连接处混合。调整纺丝电压(11KV)与推进速度(左侧推进速率：0.006mL/min，右侧推进速率：0.004mL/min)，接收距离15cm等电纺参数，以及纺丝环境的温度为40℃，湿度：35±5％)，利用并排静电纺丝的方法，持续稳定地电纺一段时间，得到具有Janus结构的荧光纳米纤维膜。

将上述得到的纳米纤维膜在365nm激发光的作用下，可以得到可拉伸的白色荧光纳米纤维膜。在0.5mol/L的盐酸蒸汽下，纳米纤维膜可以迅速响应变成黄绿色。

实施例3

本发明实施例提供了一种通过自制的并排静电纺丝设备对可拉伸白光纳米纤维膜进行图案化设计的方法，具体操作步骤包括：分别将18％wt TPU溶于适量的THF+DMF混合溶剂(v/v＝1:1)中、12％wt SBS溶于适量的DCM/DMF混合溶剂中(v/v＝2:5)中，在室温下磁力搅拌4h，使聚合物完全溶解；再分别称取一定量的荧光物质加入到各自的聚合物溶液中，其中1％wt蓝色荧光物质四苯基吡嗪衍生物加入到TPU溶液中，0.3％wt橙色荧光物质四苯基乙烯衍生物加入到SBS溶液中，随后搅拌至完全溶解，得到两种含荧光物质的纺丝溶液。

将上述得到的两种荧光纺丝液分别加入到自制的并排纺丝推进注射器中，蓝色荧光纺丝液置于左侧，橙色荧光纺丝液作为右侧纺丝液，使用带有锡箔纸覆盖的滚筒作为接收器，接收距离设置为15cm，或者利用程序化控制两个推进注射器左右移动，同时改变两通道的推进速度不断变化，利用并排静电纺丝的方法，控制好纺丝环境(湿度：35±5％，温度：40℃)，电纺一段时间后，得到图案化的荧光多孔纳米纤维膜。

将上述得到的Janus结构荧光纳米纤维膜在365nm激发光的作用下，可以得到包括白光在内的多种颜色显示的高弹性可拉伸荧光纳米纤维膜，最大断裂伸长率可以达到550％。

综上所述，本发明实施例提供了一种通过自制的并排静电纺丝设备制备Janus结构的高弹性可拉伸白色荧光纳米纤维膜的方法，制备出的膜具有良好的弹性，室温下可以进行弯折卷曲、拉伸回缩。Janus结构有效的隔离两种不同的荧光分子，防止过度的能量转移造成荧光猝灭，同时所选的荧光分子具有聚集诱导发光效应，能够高浓度高亮度高效率地实现荧光发射。同时纤维具有多孔结构，质轻透气，操作简单，可控性较好，适用于光电智能材料与显色材料，特别是高弹性机体的多维活动，构筑电子皮肤、智能穿戴设备。

上述这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明授权的内容后，本领域的技术人员对此所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。