一种高熔体强度聚丙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含有双键的聚丙烯的制备方法及用于高熔体强度聚丙烯制备。

背景技术

聚丙烯是当今用途非常广泛的通用树脂材料，与其他通用树脂相比，具有比重小，屈服强度、拉伸强度高等优点，并且具有突出的耐环境应力开裂性、耐磨性和化学稳定性，以及原料来源广，价格低廉等特点，在很多领域得到广泛的应用。但由于聚丙烯分子结构特征的原因，聚丙烯分子链之间的相互作用较弱，造成聚丙烯的熔体强度较低，限制了聚丙烯在发泡、吹塑成型等方面的应用，因此，提高聚丙烯的熔体强度是当前聚丙烯的研究热点之一。目前，主要通过两种途径来提高聚丙烯的熔体强度，一是通过调控聚合工艺的方式，加宽分子量分布，增加高分子量聚丙烯的含量或加入共聚单体，提高聚丙烯的支链含量来达到提供熔体强度的目的；二是使用后改性手段，比如使用高能射线辐照的方式使聚丙烯产生支化结构，或者使用过氧化物将其他单体接枝到聚丙烯链上或引发聚丙烯的微交联来达到提高熔体强度的目的。

CN86100791、CN1105033和EP190889采用高能电子辐射获得支化的高熔体强度聚丙烯。CN1513888采用一种球形多孔聚丙烯原料，加入极性物质通过辐射制备高表面张力、高熔体强度聚丙烯材料，该材料适于成膜印刷。CN1045107和CN1055372是使用过氧化物在聚合釜中改性聚丙烯粉料，获得拉伸硬化特征的聚丙烯。CN1594412提出了一种用于复合材料领域的高熔体强度聚丙烯的制备方法，其重量组成为：聚丙烯60-96％，相容剂3-30％，黏土1-10％。另外，W.Xiaochuan等(J.Appl.Polym.Sci.61:1395-1404,1996)用2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷作为引发剂，季戊四醇三丙烯酸酯作为单体，用反应挤出的方法制备支化和交联的聚丙烯。CN1432596通过将2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷和二丙烯酸-1,6-丁二醇酯的丙酮溶液和聚丙烯在双螺杆挤出机找那个反应合成一种具有应变硬化而不产生凝胶的聚丙烯。

发明内容

针对以上问题，本发明提供了一种高熔体强度聚丙烯，包括以下组分：

含有双键的聚丙烯 88.0-99.999重量份，优选99.0-99.999重量份；

偶氮类引发剂 0.001-2重量份，优选0.001-1重量份。

本发明提供的高熔体强度聚丙烯，其中，优选的是：所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈或1,1'-偶氮-氰基环己烷。

本发明提供的高熔体强度聚丙烯，其中，优选的是：所述的含有双键的聚丙烯为丙烯均聚物或丙烯与乙烯的共聚物，熔融指数为0.1-20g/10min。所有聚丙烯的密度为本领域公知，均在0.900g/mL附近。

本发明提供的高熔体强度聚丙烯，其中，优选的是：所述含有双键的聚丙烯使用烯烃聚合催化剂制得，所述烯烃聚合催化剂包括：

(1)至少一种镁化合物，其通式为：Mg(OR

(2)至少一种液态钛化合物，其通式为Ti(OR

(3)至少一种双醚化合物，其为碳2位有取代基的1，3-丙二醚；

(4)至少一种有机硅烷化合物，其通式为R

本发明提供的高熔体强度聚丙烯，其中，优选的是：所述有机硅烷化合物为7-辛烯基烯丙基二氯硅烷、7-辛烯基乙烯基二氯硅烷、5-己烯基烯丙基二氯硅烷、7-辛烯基二(烯丙基)氯硅烷、二(7-辛烯基)烯丙基氯硅烷、二(7-辛烯基)二氯硅烷、三(烯丙基)氯硅烷、二(烯丙基)二氯硅烷、二[2-(5-亚乙基-2-降冰片烯)乙基]二氯硅烷、2-(5-亚乙基-2-降冰片烯)乙基烯丙基二氯硅烷或二[2-(3-环戊二烯基)亚乙基]二氯硅烷。

本发明提供的高熔体强度聚丙烯，其中，优选的是：所述镁化合物为二乙氧基镁化合物、二丙氧基镁、二丁氧基镁或二辛氧基镁。

本发明提供的高熔体强度聚丙烯，其中，优选的是：所述镁化合物为球状或类球状，平均粒径为10-100微米。

本发明提供的高熔体强度聚丙烯，其中，优选的是：所述液态钛化合物为四氯化钛、氯化三乙氧基钛、氯化二丁氧基钛、氯化三甲氧基钛、氯化二甲氧基钛、氯化三己氧基钛或氯化二乙氧基钛；优选四氯化钛。

本发明提供的高熔体强度聚丙烯，其中，优选的是：所述双醚化合物为2,2二异丙基-1,3-丙二醚、2,2二异丙基乙基-1,3-丙二醚、2,2二异丁基-1,3-丙二醚、2,2-二环戊基-1,3-丙二醚、2,2异戊基甲基-1,3-丙二醚、2,2-正丁基正丙基-1,3-丙二醚或9,9-双(甲氧基甲基)芴。

本发明提供的高熔体强度聚丙烯，其中，优选的是：所述烯烃聚合催化剂采用以下方法制备：

(1)将镁化合物分散在惰性稀释剂中，然后滴加一部分液态钛化合物在-10-20℃，优选-5～10℃下接触反应10-120min，然后升温至80-150℃，继续反应20-180min，得到第一反应混合物；

(2)向步骤(1)得到的第一反应混合物中加入双醚化合物，在80-150℃，优选100～130℃下接触反应0.5-300min，优选30-180min，得到第二反应混合物；

(3)将步骤(2)得到的得到第二反应混合物与有机硅烷化合物接触反应，得到第三反应混合物；

(4)向步骤(3)得到的第三反应混合物中加入另一部分液态钛化合物，在80-150℃下，反应20-180min，再用惰性溶剂进行洗涤干燥，即得到所述烯烃聚合催化剂。

本发明提供的高熔体强度聚丙烯，其中，优选的是：以每摩尔镁化合物计，所述步骤(1)中的一部分液态钛化合物为0.01-50摩尔，优选0.05～20摩尔。

本发明提供的高熔体强度聚丙烯，其中，优选的是：所述步骤(2)中的双醚化合物的用量为0.01～2摩尔，优选0.02～0.5摩尔。

本发明提供的高熔体强度聚丙烯，其中，优选的是：所述步骤(3)中的有机硅烷化合物的的用量为为0.01～2摩尔，优选0.02～0.5摩尔。

本发明提供的高熔体强度聚丙烯，其中，优选的是：所述步骤(4)中的另一部分液态钛化合物为0.01-50摩尔。

本发明还提供了一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其是以上所述的高熔体强度聚丙烯的制备方法，该方法是将含有双键的聚丙烯与偶氮类引发剂使用密炼机或螺杆挤出机熔融混合。

本发明还提供的高熔体强度聚丙烯的制备方法，其中，优选的是：将含有双键的聚丙烯加入到密炼机中，控制密炼机温度170-230℃，优选200-220℃，搅拌1-5min后加入偶氮类引发剂，搅拌反应1-10min，即得到所述聚丙烯。

本发明还提供的高熔体强度聚丙烯的制备方法，其中，优选的是：将含有双键的聚丙烯和偶氮类引发剂加入到螺杆挤出机中，温度为160-230℃，螺杆转速为50-200rpm，反应7-10分钟，即得到所述聚丙烯。

根据本发明一些实施例，本发明还可以叙述如下：

本发明提供了一种高熔体强度聚丙烯，是包括以下重量份数的组份通过熔融反应法制备：

(1)含有双键的聚丙烯：88.0-99.999重量份；

(2)偶氮类引发剂：0.001-2重量份。

其中，所述的聚丙烯优选为丙烯均聚物或丙烯与乙烯的共聚物，熔融指数在0.1-20g/10min之间。

所述的偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、1,1'-偶氮-氰基环己烷等。本发明不同于使用过氧化物为引发剂的聚丙烯交联反应，过氧化物引发剂一般会夺取聚丙烯叔碳原子上的氢原子形成聚丙烯自由基，该自由基不稳定，容易发生β断裂引起聚丙烯分子链的降解。偶氮类引发剂不能夺取聚丙烯链中的氢原子，只与分子链中含有的双键反应形成大分子自由基，通过大分子自由基间的耦合就可以形成聚丙烯的交联，该交联方式不会引起聚丙烯链的降解，可以最大幅度地提高聚丙烯的熔体强度。

聚丙烯的熔融反应法可以采用如下两种：

第一种，将88.0-99.999重量份的聚丙烯加入到密炼机中，控制密炼机温度170-210℃，搅拌1-5min后加入0.001-2重量份的偶氮类引发剂，搅拌反应1-10min得到高熔体强度聚丙烯。

第二种，将88.0-99.999重量份的聚丙烯和0.001-2重量份的偶氮类引发剂加入到螺杆挤出机中，反应10-7分钟，得到高熔体强度聚丙烯。其中挤出机各段温度控制在160-230℃，螺杆转速控制在50-200rpm。

为得到含有双键的聚丙烯，首先需要一种可以在丙烯聚合时引入双键的烯烃聚合催化剂，该催化剂使用镁化合物、钛化合物、二醚类化合物和硅烷类化合物在一定条件下反应制备而成。

在催化剂制备中，所述的镁化合物如通式(Ⅰ)Mg(OR

在催化剂制备中，所述的液态钛化合物如通式(Ⅱ)Ti(OR

在催化剂制备中，所述的二醚类化合物为碳2位有取代基的1,3丙二醚，其中碳2位取代基为烷基或芳基，比如，2,2二异丙基-1,3-丙二醚、2,2二异丙基乙基-1,3-丙二醚、2,2二异丁基-1,3-丙二醚、2,2-二环戊基-1,3-丙二醚、2,2异戊基甲基-1,3-丙二醚、2,2-正丁基正丙基-1,3-丙二醚、9,9-双(甲氧基甲基)芴等。

在催化剂制备中，所述的有机硅烷化合物的通式为R

本发明使用的催化剂优选采用下列步骤进行制备：

(1)将固体镁化合物和液态钛化合物在一定温度下接触反应；

(2)将步骤(1)得到的反应产物与双醚化合物进一步接触反应；

(3)将步骤(2)得到的反应产物与有机硅烷接触反应；

(4)将步骤(3)得到的反应产物进一步与液态钛化合物进行反应，最用后惰性溶剂进行洗涤干燥，得到粉末状主催化剂。

在所述的催化剂制备过程中，各组份之间的比例在于以每摩尔镁化合物计，第一次使用的液态钛化合物的用量控制在0.01-50摩尔，优选0.05～20摩尔，双醚化合物控制在0.01～2摩尔，优选0.02～0.5摩尔，第二次使用的液态钛化合物控制在0.01-50摩尔。

在制备催化剂的第一步中，为了保证反应的顺利进行，首先将镁化合物分散在惰性稀释剂中，惰性稀释剂通常选自脂肪族或芳香族烃类，例如苯、甲苯、二甲苯、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷及其混合物，一般甲苯或二甲苯是比较合适的惰性溶剂。镁化合物和钛化合物相互接触的温度取决于反应物的性质，一般首先选择在相对较低的温度下进行接触反应，通常在-10～20℃，一般在-5～10℃。钛化合物一般通过滴加的方式，滴加完成后，在低温下反应10-120分钟，然后逐步将温度提高到80-150℃，再反应20-180分钟。

在制备催化剂的第二步中，向镁化合物和钛化合物的反应体系中加入1.3-丙二醚化合物，混合温度一般要低于物质的分解温度，为方便起见，一般选择80～150℃之间，优选100～130℃之间。混合时间一般选择0.5分钟至5小时，优选30分钟至3小时。

催化剂制备的第三步主要是为了引入含有双键的有机硅烷化合物，该化合物可以参与丙烯的聚合反应，插入到聚丙烯链中。如果有机硅烷化合物含有的两个双键均参与了聚合反应，就引起了聚丙烯链段的交联反应，如果有机硅烷化合物中只有一个双键参与了聚合反应，留下的双键可以作为与后续的偶氮类引发剂反应的活性位，含有双键的聚丙烯链在偶氮类化合物引发下形成大分子自由基，大分子自由基之间可以耦合形成交联，从而最终提高聚丙烯的熔融强度。

催化剂制备的第四步反应需要再次加入液体钛化合物，加入钛化合物可以脱出多余的二醚化合物和有机硅烷化合物，使催化剂的活性提高，同时增强粒子的强度，调整最终催化剂的颗粒形态。该步的反应温度控制在80-150℃之间，反应时间控制在20-180分钟之间。。

在第四步反应之后，一般要进行洗涤，以便除去过量的反应物和制备过程中形成的副产物，任何惰性溶剂均可用于这一洗涤步骤，例如可以选择异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷及其混合物等，实验中通常选择己烷为洗涤的惰性溶剂。在洗涤后，催化剂悬浮液可以通过在加热情况下用氮气吹扫进行干燥，以得到催化剂粉末。

本发明的目的是提供一种高熔体强度聚丙烯的制备方法。在该方法中，首先使用特定的烯烃聚合催化剂，在聚丙烯链段中引入一定量的双键，通过在后改性阶段使用引发剂将聚丙烯含有的双键转变成自由基，然后通过自由基的复合实现聚丙烯的微交联，从而提高聚丙烯的熔体强度。

本发明不同于以往的同类技术，以往的技术主要是采用过氧化物引发剂，引发剂分解得到的自由基会夺取聚丙烯链中叔碳原子上的氢原子形成聚丙烯大分子自由基，该类自由基不稳定，容易发生β断裂引起链段的降解，为降低聚丙烯大分子自由基的降解反应，需要加入其它组份稳定聚丙烯大分子自由基，增加了技术的复杂性。本发明使用偶氮类引发剂，引发剂只与聚丙烯链中的双键反应，不会引起分子链的降解。实验证明，使用该方法，可以很容易得到高熔体强度的聚丙烯。

具体实施方式

丙烯聚合

在5L聚合釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5mL三乙基铝(AlEt

聚丙烯凝胶含量的测定

将聚丙烯树脂在真空干燥箱中与50℃干燥至恒重，称重标记为W

凝胶含量(wt％)＝W

熔体强度测试

熔体强度测试的实验装置有配有毛细管的单螺杆挤出机和熔体强度测试仪组成。首先将December熔体强度的聚丙烯树脂熔体从挤出机口模挤出，然后将得到的挤出熔体束样条用装在平衡梁上的两个运动方向相反的辊子牵引，辊子均匀加速运动，直到熔体束断裂，将熔体束断裂时所受的力定义为熔体强度。

实施例1：

(1)在200毫升无水无氧的干燥反应器中，加入10克乙氧基镁(平均粒径为25微米)和80毫升甲苯，在0℃搅拌分散15分钟形成悬浮液；

(2)在体系温度保持在0℃的条件下，滴加20毫升四氯化钛和2.7ml，滴加完成后，将体系温度升到90，加入1.5g 9,9-双(甲氧基甲基)芴，升温至115℃，搅拌反应3小时，最后降温至50℃，加入1.2g二烯丙基二氯硅烷，在50℃搅拌反应2小时。

(3)停止搅拌30分钟，颗粒物沉降到反应器底部，压出上清液，重新加入100毫升甲苯，在90℃温度下搅拌15分钟，重复以上操作1次，对颗粒物进行洗涤；

(4)洗涤完成后，加入80毫升甲苯和20毫升四氯化钛形成的混合物，在115℃搅拌反应2小时，而后用己烷洗涤四次以上，抽真空干燥，得到粉末状催化剂样品。

(5)使用发明的催化剂催化丙烯聚合，得到聚丙烯，测试聚丙烯的凝胶含量及熔体强度，结果列出表1。另外，取1000g聚丙烯，加入800ppm偶氮二异丁腈,1000ppm抗氧剂1010,1000ppm抗氧剂168，在高速搅拌混合后，使用双螺杆挤出机进行熔融挤出反应，挤出机的加料段温度和模口温度设定为190℃，其它段设为210℃，螺杆转速设定为80rpm.聚丙烯熔融挤出后，测试聚丙烯的熔融指数、凝胶含量及熔体强度，结果列于表1。

实施例2

将实施例1中的步骤(2)中的1.2g二烯丙基二氯硅烷调整为1.5g三(烯丙基)氯硅烷,步骤(5)中的800ppm偶氮二异丁腈调整为1500ppm其它条件同实施例1。

聚丙烯树脂熔融指数、凝胶含量及熔体强度结果列于表1。

实施例3

将实施例1中的步骤(2)中的1.2g二烯丙基二氯硅烷调整为1.6g二(7-辛烯基)二氯硅烷,将步骤(5)中的800ppm偶氮二异丁腈调整为900ppm偶氮二异戊腈，其它条件同实施例1。

聚丙烯树脂熔融指数、凝胶含量及熔体强度结果列于表1。

实施例4

将实施例1中的步骤(2)中的1.2g二烯丙基二氯硅烷调整为1.6g三(7-辛烯基)氯硅烷,将步骤(5)中的800ppm偶氮二异丁腈调整为1000ppm偶氮二异庚腈，其它条件同实施例1。

聚丙烯树脂熔融指数、凝胶含量及熔体强度结果列于表1。

实施例5

将实施例1中的步骤(2)中的1.2g二烯丙基二氯硅烷调整为1.6g 7-辛烯基烯丙基二氯硅烷,将步骤(5)中的800ppm偶氮二异丁腈调整为1200ppm、1,1'-偶氮-氰基环己烷，其它条件同实施例1。

聚丙烯树脂熔融指数、凝胶含量及熔体强度结果列于表1。

对比例1

(1)在200毫升无水无氧的干燥反应器中，加入10克乙氧基镁(平均粒径为25微米)和80毫升甲苯，在0℃搅拌分散15分钟形成悬浮液；

(2)在体系温度保持在0℃的条件下，滴加20毫升四氯化钛和2.7ml，滴加完成后，将体系温度升到90，加入1.5g 9,9-双(甲氧基甲基)芴，升温至115℃，搅拌反应3小时。

(3)停止搅拌30分钟，颗粒物沉降到反应器底部，压出上清液，重新加入100毫升甲苯，在90℃温度下搅拌15分钟，重复以上操作1次，对颗粒物进行洗涤；

(4)洗涤完成后，加入80毫升甲苯和20毫升四氯化钛形成的混合物，在115℃搅拌反应2小时，而后用己烷洗涤四次以上，抽真空干燥，得到粉末状催化剂样品。测试聚丙烯的熔融指数、凝胶含量及熔体强度，结果列于表1。

(5)使用制备的催化剂催化丙烯聚合，得到聚丙烯，测试聚丙烯的凝胶含量及熔体强度，结果列出表1。另外，取1000g聚丙烯，加入800ppm偶氮二异丁腈,1000ppm抗氧剂1010,1000ppm抗氧剂168，在高速搅拌混合后，使用双螺杆挤出机进行熔融挤出反应，挤出机的加料段温度和模口温度设定为190℃，其它段设为210℃，螺杆转速设定为80rpm.聚丙烯熔融挤出后，测试聚丙烯的熔融指数、凝胶含量及熔体强度，结果列于表1。

对比例2

(1)在200毫升无水无氧的干燥反应器中，加入10克乙氧基镁(平均粒径为25微米)和80毫升甲苯，在0℃搅拌分散15分钟形成悬浮液；

(2)在体系温度保持在0℃的条件下，滴加20毫升四氯化钛和2.7ml，滴加完成后，将体系温度升到90，加入1.5g 9,9-双(甲氧基甲基)芴，升温至115℃，搅拌反应3小时，最后降温至50℃，加入1.2g二烯丙基二氯硅烷，在50℃搅拌反应2小时。

(3)停止搅拌30分钟，颗粒物沉降到反应器底部，压出上清液，重新加入100毫升甲苯，在90℃温度下搅拌15分钟，重复以上操作1次，对颗粒物进行洗涤；

(4)洗涤完成后，加入80毫升甲苯和20毫升四氯化钛形成的混合物，在115℃搅拌反应2小时，而后用己烷洗涤四次以上，抽真空干燥，得到粉末状催化剂样品。测试聚丙烯的熔融指数、凝胶含量及熔体强度，结果列于表1。

(5)使用发明的催化剂催化丙烯聚合，得到聚丙烯，测试聚丙烯的凝胶含量及熔体强度，结果列出表1。另外，取1000g聚丙烯，加入800ppm2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷，1000ppm抗氧剂1010,1000ppm抗氧剂168，在高速搅拌混合后，使用双螺杆挤出机进行熔融挤出反应，挤出机的加料段温度和模口温度设定为190℃，其它段设为210℃，螺杆转速设定为80rpm.聚丙烯熔融挤出后，测试聚丙烯的熔融指数、凝胶含量及熔体强度，结果列于表1。

表1

从实施例可以看出，由于在催化剂制备过程中引入了含有两个及以上双键的有机硅烷化合物，催化剂在催化丙烯聚合时可以引起聚丙烯的部分交联，在挤出反应后，聚丙烯的交联度增加，熔体强度进一步升高。而在对比例中，如果催化剂不含有机硅烷化合物，催化剂则不具备交联的特性，在后续的挤出反应中，使用偶氮类引发剂，也不能引发聚丙烯的交联；如果催化剂中含有有机硅烷化合物，而在挤出反应中使用过氧化物引发剂，则会引起聚丙烯的降解，熔融强度得不到提高。