一种双核钼原子簇化合物的电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及能源技术领域，具体为一种双核钼原子簇化合物的电池负极材料及其制备方法。

背景技术

众所周知，近几十年来，能源生产和存储技术引起了日常应用的极大关注。锂离子电池(LIB)技术的进步改善了全球的生活条件，可充电锂离子电池(LIB)已经彻底改变了便携式电子设备，包括手机，笔记本电脑和数码相机，被研究者们认为是最有前途的能量存储系统，目前全球市场价值高达100亿美元。以此同时，由于锂资源有限，研究者们希望找到下一代电能储存(EES)设备的替代来源。最近，钠离子电池(SIBs)已成为最有希望的候选产品之一，因为含钠化合物含量高且原料便宜。

锂离子电池的性能主要取决于正负极材料的性能，目前的锂离子电池负极材料主要为碳素材料，但其理论比容量仅有372mA·h/g，不能满足当前发展高能量密度锂离子电池的要求。目前，许多层状金属硫化物MS2(M＝Mo，W，Ga，Nb和Ta)也可用作锂离子电池的阳极材料。但是金属硫化物阳极材料在锂离子脱嵌过程中，会产生巨大的体积膨胀，从而会使其结构稳定性遭到破坏，最终致使材料粉化，从而严重影响阳极的循环性能。

发明内容

(一)发明目的

本发明提供一种简单的湿化学法制备一种双核钼原子簇化合物，该材料可以作为锂离子电池的负极材料，当作为锂离子电池负极材料时，该双核原子簇化合物表现出很高的容量和良好的电化学稳定性。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种作为电池负极材料的双核钼原子簇化合物，所述的负极材料为二十到二百纳米的颗粒有规则地团聚形成。

作为优选，所述的双核钼原子簇化合物颗粒直径为20-200nm。

本发明还提供了上述双核钼原子簇化合物电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步：将钼酸铵和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用去乙二醇溶解，磁力搅拌8h；

第二步：将第一步制得的溶液加热，直至体系温度达到沸点；

第三步：向第二步得到的溶液中用恒压分液漏斗缓慢滴加硫脲溶液，并反应一小时；

第四步：等第三步所得溶液自然冷却后，将液体离心后的产物用酒精与去离子水清洗三次，再将洗涤干净的产物在60-80℃的烘箱中烘干；

第五步：将第四步得到的粉末在Ar气保护下400-700℃烧结，即可得到作为锂离子电池负极材料的双核钼原子簇化合物。

作为优选，第一步中钼酸铵与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量比范围为0.25-5。

作为优选，第二步中达到体系沸点后保持一段时间直到体系中液体变为棕色。

作为优选，第三步中滴加硫脲的速度控制在0.8mL/min-2mL/min，反应时间从开始滴加硫脲计算。

作为优选，第五步中加热条件为：以氩气作为惰性气体源，以流量200-400mL/min通入惰性气体30-60min以排除空气，并使第四步所得产物在400-700℃下烧结2-8h。

(三)有益效果

与现有技术相比，本发明提供了一种双核钼原子簇化合物的电池负极材料及其制备方法，具备以下有益效果：

本发明制备的纳米级别双核钼原子簇化合物在形成过程中受到聚乙烯吡咯烷酮的限制，逐渐形成由小于200nm的颗粒有规律的形成的大空间三维网状多孔材料。组成颗粒之间的网孔极大地缓冲了负极材料在脱嵌锂离子过程中材料的体积变化。而且较小的颗粒和多孔的网状结构大大增加了该负极材料活性位点的数量。

同时，本材料的制备方法简单易实施，实验仪器简单。所制得的三维网状双核钼原子簇化合物锂离子电池复合负极材料，颗粒大小相对均匀，形成的网状结构很稳定，作为电池负极材料比容量高，循环性能十分稳定，且倍率性能优异。

附图说明

图1实施例1所得的双核钼原子簇化合物材料的SEM图；

图2为实施例1所得的双核钼原子簇化合物材料的XRD图谱；

图3为实施例1得到的双核钼原子簇化合物材料制得的锂离子电池负极的充放电循环和倍率性能图；

图4为实施例2所得的双核钼原子簇化合物材料的SEM图；

图5为实施例2所得的双核钼原子簇化合物材料的XRD图谱；

图6为实施例2得到的双核钼原子簇化合物材料制得的锂离子电池负极的充放电循环和倍率性能图；

图7为实施例3所得的双核钼原子簇化合物材料的SEM图；

图8为实施例3所得的双核钼原子簇化合物材料的XRD图谱；

图9为实施例3得到的双核钼原子簇化合物材料制得的锂离子电池负极的充放电循环和倍率性能图；

图10为实施例4所得的双核钼原子簇化合物材料的SEM图；

图11为实施例4所得的双核钼原子簇化合物材料的XRD图谱；

图12为实施例4得到的双核钼原子簇化合物材料制得的锂离子电池负极的充放电循环和倍率性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

称取0.5g钼酸铵、0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)置于加热套上的250mL三口烧瓶中，用量筒量取150mL乙二醇加入三口烧瓶中，磁力搅拌8h使原料充分混合均匀；加热，直至体系温度达到沸点，沸腾五分钟后，用100mL恒压分液漏斗向溶液中缓慢滴加25mL硫脲(0.5m/L)溶液，并反应一小时；等溶液自然冷却后，将液体离心，离心产物用酒精与去离子水清洗三次，再将洗涤干净的产物在60-80℃的烘箱中完全烘干。取出干燥后的粉体，充分研磨后放入石英舟中，在管式炉中进行热处理。热处理条件为：Ar气保护，前5min升温到100℃，保温5min，之后以5℃/min的升温速率至500℃，保温4h后，随炉冷却至室温。就可得到颗粒大小为50-150nm的双核钼原子簇化合物组成的大范围网状结构锂离子电池负极材料，每个网孔的直径大约为50-300nm。

如图1所示双核钼原子簇化合物的SEM图，从该图中可看出该材料独特的三维网络结构是由相对比较分散的纳米级别小颗粒堆叠形成，如图2所示化合物的XRD图谱基本与双核钼原子簇化合物标准卡片对应，可确定所得化合物为双核钼原子簇化合物。如图3所示双核钼原子簇化合物制得的锂离子电池负极的充放电循环性能以及倍率性能图，其首圈充放电容量分别为927.3、542.9mAh/g，之后略有降低，到第31圈(充放电容量分别为876.7、886.4mAh/g)后，一直呈上升的趋势，第60周其充放电容量分别为944.2、955.4mAh/g。该产物倍率性能良好，在经历100、200、500、1000、2000mAh/g各十圈循环回到mAh/g后，其容量相比于开始略有上升。

实施例2

称取0.5g钼酸铵、0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)置于加热套上的250mL三口烧瓶中，用量筒量取150mL乙二醇加入三口烧瓶中，磁力搅拌8h使原料充分混合均匀；加热，直至体系温度达到沸点，沸腾五分总后，用100mL恒压分液漏斗向溶液中缓慢滴加25mL硫脲(0.5m/L)溶液，并反应一小时；等溶液自然冷却后，将液体离心，离心产物用酒精与去离子水清洗三次，再将洗涤干净的产物在60-80℃的烘箱中完全烘干。取出干燥后的粉体，充分研磨后放入石英舟中，在管式炉中进行热处理。热处理条件为：Ar气保护，前5min升温到100℃，保温5min，之后以5℃/min的升温速率至500℃，保温4h后，随炉冷却至室温。就可得到颗粒大小为20-200nm的双核钼原子簇化合物组成的小范围网状结构锂离子电池负极材料，每个网孔的直径大约为100-500nm。

如图4所示双核钼原子簇化合物的SEM图，从该图中可看出该材料的三维网络结构：如图5所示化合物的XRD图谱与双核钼原子簇化合物的标准卡片基本一致，可知所得材料确为双核钼原子簇化合物：如图6所示双核钼原子簇化合物制得的锂离子电池负极的充放电循环性能以及倍率性能图，通过其充放电循环性能图可看出在100mA/g的电流密度下首次可逆容量为841mAh/g并且经过80圈循环后仍有732mAh/g的容量且其在不同电流密度下的比容量十分稳定，即使在2Ag-1的电流密度下仍有634mAh/g的高容量。

实施例3

称取0.5g钼酸铵、1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)置于加热套上的250mL三口烧瓶中，用量筒量取150mL乙二醇加入三口烧瓶中，磁力搅拌8h使原料充分混合均匀；加热，直至体系温度达到沸点，沸腾五分总后，用100mL恒压分液漏斗向溶液中缓慢滴加25mL硫脲(0.5m/L)溶液，并反应一小时；等溶液自然冷却后，将液体离心，离心产物用酒精与去离子水清洗三次，再将洗涤干净的产物在60-80℃的烘箱中完全烘干。取出干燥后的粉体，充分研磨后放入石英舟中，在管式炉中进行热处理。热处理条件为：Ar气保护，前5min升温到100℃，保温5min，之后以5℃/min的升温速率至500℃，保温4h后，随炉冷却至室温。就可得到颗粒大小为20-100nm的双核钼原子簇化合物组成的大范围网状结构锂离子电池负极材料，每个网孔的直径大约为50-300nm。

如图7所示双核钼原子簇化合物的SEM图，从该图中可看出该材料的三维网络结构由比较紧密的纳米颗粒组成，如图8所示双核钼原子簇化合物的XRD图谱，可知所得材料确为双核钼原子簇化合物。如图9所示双核钼原子簇化合物制得的锂离子电池负极的充放电循环性能以及倍率性能图，可以看出在100mA/g的电流密度下首次可逆容量为907mAh/g并且经过80圈循环后仍有721.8mAh/g的容量(容量保持率79.6％)，同样通过倍率性能测试可以得出其倍率性能稳定。

实施例4

称取0.5g钼酸铵、2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)置于加热套上的250mL三口烧瓶中，用量筒量取150mL乙二醇加入三口烧瓶中，磁力搅拌8h使原料充分混合均匀；加热，直至体系温度达到沸点，沸腾五分总后，用100mL恒压分液漏斗向溶液中缓慢滴加25mL硫脲(0.5m/L)溶液，并反应一小时；等溶液自然冷却后，将液体离心，离心产物用酒精与去离子水清洗三次，再将洗涤干净的产物在60-80℃的烘箱中完全烘干。取出干燥后的粉体，充分研磨后放入石英舟中，在管式炉中进行热处理。热处理条件为：Ar气保护，前5min升温到100℃，保温5min，之后以5℃/min的升温速率至500℃，保温4h后，随炉冷却至室温。就可得到颗粒大小为50-150nm的双核钼原子簇化合物组成的比较结实的大范围网状结构锂离子电池负极材料，每个网孔的直径大约为50-200nm。

如图10所示双核钼原子簇化合物的SEM图，从该图中可看出该材料完全由连接紧密的纳米小颗粒构成的紧实三维网络结构，如图11所示双核钼原子簇化合物的XRD图谱，可知所得材料确为双核钼原子簇化合物。如图12所示双核钼原子簇化合物制得的锂离子电池负极的充放电循环性能以及倍率性能图，可以看出100mA/g的电流密度下首次可逆容量为715.4mAh/g并且经过80圈循环后仍有441.4mAh/g的容量(容量保持率61.7％)，通过其充放电倍率性能图可知当电流密度为100,200,500，1000和2000mA/g时，对应的比容量，分别是534.4，488.2，413.6，354，186.2mAh/g。即使在2000mA/g的电流密度下仍有186.2mAh/g的高容量。

本发明不局限与上述最佳实施方式，任何人在发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。