蓄电器件用外装材料、其制造方法和蓄电器件

技术领域

本发明涉及蓄电器件用外装材料、其制造方法和蓄电器件。

背景技术

在现有技术中，开发了各种类型的蓄电器件，而在所有的蓄电器件中，为了封装电极和电解质等蓄电器件元件，外装材料成为必不可少的部件。在现有技术中，作为蓄电器件用外装材料，大多使用金属制的外装材料。

另一方面，近年来，随着电动汽车、混合动力电动汽车、电脑、照相机、手机等的高性能化，蓄电器件需要各式各样的形状，并且还需求薄型化和轻质化。然而，目前大多使用的金属制的蓄电器件用外装材料存在难以应对形状的多样化、而且轻质化也具有极限的缺点。

于是，近年来，作为容易加工成各式各样的形状、并且能够实现薄型化和轻质化的蓄电器件用外装材料，提出了依次叠层有基材层/阻挡层/热熔接性树脂层的膜状的叠层体(例如参照专利文献1)。

在这种蓄电器件用外装材料中，通常通过冷成型形成凹部，在由该凹部形成的空间内配置电极和电解液等蓄电器件元件，并使热熔接性树脂层热熔接，从而得到在蓄电器件用外装材料的内部收纳有蓄电器件元件的蓄电器件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008－287971号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

在将蓄电器件元件密封时，通过使用金属板等对蓄电器件用外装材料施加高温、高压，从而使热熔接性树脂层热熔接。但是，一旦对蓄电器件用外装材料施加高温、高压而使热熔接性树脂层热熔接时，就会出现蓄电器件用外装材料的绝缘性下降的问题。

在这样的状况下，本发明的主要目的在于：提供一种蓄电器件用外装材料，其由至少依次具有基材层、阻挡层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成，该蓄电器件用外装材料在热熔接性树脂层热熔接后能够发挥高绝缘性。

用于解决技术问题的技术方案

为了解决上述技术问题，本发明的发明人进行了深入研究，结果发现：由至少依次具有基材层、阻挡层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成、粘接层在刚体振子测定中120℃时的对数衰减率ΔE为0.22以下的电器件用外装材料，在热熔接性树脂层热熔接后能够发挥高绝缘性。

本发明是基于这些见解进一步反复进行研究而完成的。即，本发明提供如下方式的发明。

一种蓄电器件用外装材料，其由至少依次具有基材层、阻挡层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成，上述粘接层在刚体振子测定中120℃时的对数衰减率ΔE为0.22以下。

发明效果

根据本发明，能够提供一种蓄电器件用外装材料，其由至少依次具有基材层、阻挡层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成，该蓄电器件用外装材料在热熔接性树脂层热熔接后能够发挥高绝缘性。并且，根据本发明还能够提供蓄电器件用外装材料的制造方法以及蓄电器件。

附图说明

图1是表示本发明的蓄电器件用外装材料的截面结构的一例的示意图。

图2是表示本发明的蓄电器件用外装材料的截面结构的一例的示意图。

图3是表示本发明的蓄电器件用外装材料的截面结构的一例的示意图。

图4是表示本发明的蓄电器件用外装材料的截面结构的一例的示意图。

图5是表示本发明的蓄电器件用外装材料的截面结构的一例的示意图。

图6是用于说明蓄电器件用外装材料的绝缘性的评价方法的图。

图7是用于说明利用刚体振子测定进行的对数衰减率ΔE的测定方法的示意图。

具体实施方式

本发明的蓄电器件用外装材料的特征在于：由至少依次具有基材层、阻挡层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成，粘接层在刚体振子测定中120℃时的对数衰减率ΔE为0.22以下。根据本发明的蓄电器件用外装材料，通过具有该特征，在热熔接性树脂层热熔接后能够发挥高绝缘性。

以下，对本发明的蓄电器件用外装材料进行详细说明。其中，在本说明书中，“～”所示的数值范围意指“以上”、“以下”。例如，2～15mm的表述意指2mm以上15mm以下。

例如图1～图5所示，本发明的蓄电器件用外装材料10由至少依次具有基材层1、阻挡层3、粘接层5和热熔接性树脂层4的叠层体构成。在蓄电器件用外装材料10中，基材层1成为最外层侧，热熔接性树脂层4成为最内层。进一步具体而言，在本发明的蓄电器件用外装材料10中，热熔接性树脂层4由单层或多层构成，在热熔接性树脂层4中，第一热熔接性树脂层41构成叠层体的表面。图1～图3表示了热熔接性树脂层4由第一热熔接性树脂层41的单层构成并且第一热熔接性树脂层41构成叠层体的表面的叠层结构。另外，图4和图5表示了热熔接性树脂层4由第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42多层(2层)构成并且第一热熔接性树脂层41构成叠层体的表面的叠层结构。另外，如后所述，除了第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42之外，热熔接性树脂层4还可以在第二热熔接性树脂层42的阻挡层3侧具有第三热熔接性树脂层、第四热熔接性树脂层等其他的热熔接性树脂层。

在使用蓄电器件用外装材料10和蓄电器件元件组装蓄电器件时，在使蓄电器件用外装材料10的第一热熔接性树脂层41彼此相对的状态下，将周缘部热熔接，在由此而形成的空间内收纳蓄电器件元件。

蓄电器件用外装材料10例如图2～图5所示，可以在基材层1与阻挡层3之间，以提高这些层之间的粘接性等为目的，根据需要具有粘接剂层2。并且，如图5所示，还可以在基材层1的外侧(与热熔接性树脂层4侧相反的一侧)根据需要设有表面覆盖层6等。

作为构成蓄电器件用外装材料10的叠层体的厚度，没有特别限制，但从削减成本、提高能量密度等观点考虑，优选列举约180μm以下、约155μm以下，从维持保护蓄电器件元件的蓄电器件用外装材料的功能的观点考虑，优选列举约35μm以上、约45μm以上、约60μm以上，关于优选的范围，例如可以列举35～180μm左右、35～155μm左右、45～180μm左右、45～155μm左右、60～180μm左右、60～155μm左右。

[基材层1]

在本发明中，基材层1是以发挥作为蓄电器件用外装材料的基材的功能等为目的而设置的层。基材层1位于蓄电器件用外装材料的外层侧。

关于形成基材层1的原材料，只要能够发挥作为基材的功能、即至少具有绝缘性即可，没有特别限制。基材层1例如可以使用树脂形成，树脂可以含有后述的添加剂。

在基材层1由树脂形成的情况下，基材层1例如可以是由树脂形成的树脂膜，也可以是涂布树脂而形成的基材层。树脂膜可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜。作为拉伸膜，可以列举单轴拉伸膜、双轴拉伸膜，优选双轴拉伸膜。作为形成双轴拉伸膜的拉伸方法，例如可以列举逐次双轴拉伸法、吹胀法、同时双轴拉伸法等。作为涂布树脂的方法，可以列举辊涂法、凹版涂布法、挤出涂布法等。

作为形成基材层1的树脂，例如可以列举聚酯、聚酰胺、聚烯烃、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂等树脂或者这些树脂的改性物。另外，形成基材层1的树脂可以为这些树脂的共聚物，也可以为共聚物的改性物。并且还可以为这些树脂的混合物。

作为形成基材层1的树脂，在这些之中优选列举聚酯、聚酰胺。

作为聚酯，具体可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等。另外，作为共聚聚酯，可以列举以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯等。具体可以列举以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体并与间苯二甲酸乙二醇酯聚合的共聚物聚酯(以下效仿聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)简写)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯磺酸钠)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸钠)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/苯基-二甲酸酯)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/癸烷二甲酸酯)等。这些聚酯可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

另外，作为聚酰胺，具体可以列举：尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66的共聚物等脂肪族聚酰胺；包含来自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的结构单元的尼龙6I、尼龙6T、尼龙6IT、尼龙6I6T(I表示间苯二甲酸，T表示对苯二甲酸)等六亚甲基二胺-间苯二甲酸-对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)等包含芳香族的聚酰胺；聚酰胺PACM6(聚双(4-氨基环己基)甲烷己二酰胺)等脂环式聚酰胺；以及使内酰胺成分或4,4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯等异氰酸酯成分共聚而成的聚酰胺、作为共聚聚酰胺与聚酯或聚亚烷基醚二醇的共聚物的聚酯酰胺共聚物、或聚醚酯酰胺共聚物；它们的共聚物等聚酰胺。这些聚酰胺可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

基材层1优选包含聚酯膜、聚酰胺膜和聚烯烃膜中的至少1种，优选包含拉伸聚酯膜、拉伸聚酰胺膜和拉伸聚烯烃膜中的至少1种，更优选包含拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、拉伸尼龙膜、拉伸聚丙烯膜中的至少1种，进一步优选包含双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、双轴拉伸尼龙膜、双轴拉伸聚丙烯膜中的至少1种。

基材层1可以为单层，也可以由2层以上构成。在基材层1由2层以上构成时，基材层1可以为利用粘接剂等将树脂膜叠层而成的叠层体，也可以为将树脂共挤出而成的2层以上的树脂膜的叠层体。另外，对于将树脂共挤出而成的2层以上的树脂膜的叠层体，可以未拉伸而直接作为基材层1，也可以进行单轴拉伸或双轴拉伸而形成基材层1。

在基材层1中，作为2层以上的树脂膜的叠层体的具体例，可以列举聚酯膜与尼龙膜的叠层体、2层以上的尼龙膜的叠层体、2层以上的聚酯膜的叠层体等，优选拉伸尼龙膜与拉伸聚酯膜的叠层体、2层以上的拉伸尼龙膜的叠层体、2层以上的拉伸聚酯膜的叠层体。例如，在基材层1为2层树脂膜的叠层体时，优选聚酯树脂膜与聚酯树脂膜的叠层体、聚酰胺树脂膜与聚酰胺树脂膜的叠层体或聚酯树脂膜与聚酰胺树脂膜的叠层体，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的叠层体、尼龙膜与尼龙膜的叠层体或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与尼龙膜的叠层体。另外，聚酯树脂由于在表面附着有例如电解液时不易变色，因而在基材层1为2层以上的树脂膜的叠层体时，优选聚酯树脂膜位于基材层1的最外层。

在基材层1为2层以上的树脂膜的叠层体时，2层以上的树脂膜可以利用粘接剂叠层。关于优选的粘接剂，可以列举与后述的粘接剂层2中所例示的粘接剂相同的粘接剂。另外，作为使2层以上的树脂膜叠层的方法，没有特别限制，可以采用公知方法，例如可以列举干式层压法、夹层层压法、挤出层压法、热层压法等，优选列举干式层压法。在利用干式层压法叠层时，作为粘接剂优选使用聚氨酯粘接剂。此时，作为粘接剂的厚度，例如可以列举2～5μm左右。另外，也可以在树脂膜上形成底涂层并叠层。底涂层可以列举与后述的粘接剂层2中所例示的粘接剂相同的材料。此时，作为底涂层的厚度，例如可以列举0.01～1.0μm左右。

另外，基材层1的表面和内部的至少一方可以存在润滑剂、阻燃剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂、抗静电剂等添加剂。添加剂可以只使用1种，也可以将2种以上混合使用。

在本发明中，从提高蓄电器件用外装材料的成型性的观点考虑，优选基材层1的表面存在润滑剂。作为润滑剂，没有特别限制，优选列举酰胺系润滑剂。作为酰胺系润滑剂的具体例，例如可以列举饱和脂肪酰胺、不饱和脂肪酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪双酰胺、不饱和脂肪双酰胺、脂肪酸酯酰胺、芳香族双酰胺等。作为饱和脂肪酰胺的具体例，可以列举月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山萮酰胺、羟基硬脂酰胺等。作为不饱和脂肪酰胺的具体例，可以列举油酰胺、芥酰胺等。作为取代酰胺的具体例，可以列举N-油基棕榈酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基油酰胺、N-油基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酰胺等。另外，作为羟甲基酰胺的具体例，可以列举羟甲基硬脂酰胺等。作为饱和脂肪双酰胺的具体例，可以列举亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺、亚乙基双山萮酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺、六亚甲基双山萮酰胺、六亚甲基羟基硬脂酰胺、N,N′-二硬脂基己二酰胺、N,N′-二硬脂基癸二酰胺等。作为不饱和脂肪双酰胺的具体例，可以列举亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N′-二油基己二酰胺、N,N′-二油基癸二酰胺等。作为脂肪酸酯酰胺的具体例，可以列举硬脂酰胺硬脂酸乙酯等。另外，作为芳香族双酰胺的具体例，可以列举间苯二甲基双硬脂酰胺、间苯二甲基双羟基硬脂酰胺、N,N′-二硬脂基间苯二甲酰胺等。润滑剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

在基材层1的表面存在润滑剂时，其存在量没有特别限制，可以列举优选约3mg/m

基材层1的表面存在的润滑剂可以是构成基材层1的树脂所含的润滑剂渗出的润滑剂，也可以是在基材层1的表面涂布的润滑剂。

关于基材层1的厚度，只要能够发挥作为基材的功能就没有特别限制，例如可以列举3～50μm左右、优选10～35μm左右。在基材层1为2层以上的树脂膜的叠层体时，作为构成各层的树脂膜的厚度，各自例如可以列举2～35μm、优选2～25μm左右。

[粘接剂层2]

在本发明的蓄电器件用外装材料中，粘接剂层2是以提高基材层1与阻挡层3的粘接性为目的而根据需要在它们之间设置的层。

粘接剂层2由能够将基材层1与阻挡层3粘接的粘接剂形成。用于形成粘接剂层2的粘接剂没有限定，化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等任意类型均可。另外，可以为双液固化型粘接剂(双液性粘接剂)，也可以为单液固化型粘接剂(单液性粘接剂)，还可以为不伴随固化反应的树脂。另外，粘接剂层2可以为单层，也可以为多层。

作为粘接剂所包含的粘接成分，具体可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等的聚酯；聚醚；聚氨酯；环氧树脂；酚醛树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等的聚酰胺；聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃、酸改性环状聚烯烃等的聚烯烃系树脂；聚乙酸乙烯酯；纤维素；(甲基)丙烯酸树脂；聚酰亚胺；聚碳酸酯；尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂；氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等橡胶；有机硅树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些粘接成分中，优选列举聚氨酯粘接剂。另外，作为这些粘接成分的树脂可以并用适当的固化剂以提高粘接强度。关于上述固化剂，根据粘接成分所具有的官能团，从多异氰酸酯、多官能环氧树脂、含噁唑啉基的聚合物、聚胺树脂、酸酐等中选择适当的物质。

作为聚氨酯粘接剂，例如可以列举包含含有多元醇化合物的主剂和含有异氰酸酯化合物的固化剂的聚氨酯粘接剂。优选列举以聚酯多元醇、聚醚多元醇和丙烯酸多元醇等多元醇为主剂并且以芳香族系或脂肪族系的多异氰酸酯为固化剂的双液固化型的聚氨酯粘接剂。另外，作为多元醇化合物，优选使用除了重复单元的末端的羟基以外、在侧链也具有羟基的聚酯多元醇。通过粘接剂层2由聚氨酯粘接剂形成，能够对蓄电器件用外装材料赋予优异的电解液耐受性，即使侧面附着电解液，也能够抑制基材层1剥离。

另外，粘接剂层2只要不妨碍粘接性，容许添加其他成分，可以含有着色剂或热塑性弹性体、增粘剂、填料等。通过粘接剂层2含有着色剂，能够将蓄电器件用外装材料着色。作为着色剂，可以使用颜料、染料等公知的材料。另外，着色剂可以只使用1种，也可以将2种以上混合使用。

只要在不妨碍粘接剂层2的粘接性的范围内，颜料的种类就没有特别限定。作为有机颜料，例如可以列举偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二噁嗪系、靛蓝-硫靛系、紫环酮-苝系、异假吲哚系、苯并咪唑酮系等颜料；作为无机颜料，可以列举炭黑系、氧化钛系、镉系、铅系、氧化铬系、铁系等颜料；此外，还可以列举云母(mica)的微粉末、鱼鳞箔等。

在着色剂中，例如为了使蓄电器件用外装材料的外观呈黑色，优选炭黑。

作为颜料的平均粒径，没有特别限制，例如可以列举0.05～5μm左右、优选0.08～2μm左右。其中，颜料的平均粒径是利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测得的中值粒径。

作为粘接剂层2中的颜料的含量，只要能够将蓄电器件用外装材料着色就没有特别限制，例如可以列举5～60质量％左右、优选10～40质量％。

关于粘接剂层2的厚度，只要能够将基材层1与阻挡层3粘接就没有特别限制，例如可以列举约1μm以上、约2μm以上，另外可以列举约10μm以下、约5μm以下。关于优选的范围，优选列举1～10μm左右、1～5μm左右、2～10μm左右、2～5μm左右。

[着色层]

着色层是根据需要在基材层1与阻挡层3之间设置的层(省略图示)。在具有粘接剂层2时，可以在基材层1与粘接剂层2之间、粘接剂层2与阻挡层3之间设置着色层。另外，还可以在基材层1的外侧设置着色层。通过设置着色层，能够将蓄电器件用外装材料着色。

着色层例如可以通过在基材层1的表面、粘接剂层2的表面或阻挡层3的表面涂布含有着色剂的油墨而形成。作为着色剂，可以使用颜料、染料等公知的材料。另外，着色剂可以只使用1种，也可以将2种以上混合使用。

作为着色层所包含的着色剂的具体例，可以例示与[粘接剂层2]一栏中所记载的着色剂相同的物质。

[阻挡层3]

在蓄电器件用外装材料中，阻挡层3是至少抑制水分侵入的层。

作为阻挡层3，例如可以列举具有阻挡性的金属箔、蒸镀膜、树脂层等。作为蒸镀膜，可以列举金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜等；作为树脂层，可以列举聚偏氯乙烯、以氯三氟乙烯(CTFE)为主要成分的聚合物类或以四氟乙烯(TFE)为主要成分的聚合物类或具有氟代烷基的聚合物、以及以氟代烷基单元为主要成分的聚合物类等含氟树脂、乙烯-乙烯醇共聚物等。另外，作为阻挡层3，还可以列举设置有这些蒸镀膜和树脂层中的至少1层的树脂膜等。阻挡层3可以设置多层。阻挡层3优选包含由金属材料构成的层。作为构成阻挡层3的金属材料，具体可以列举铝合金、不锈钢、钛钢、钢板等；以金属箔的形态使用时，优选包含铝合金箔和不锈钢箔中的至少一者。

关于铝合金箔，从提高蓄电器件用外装材料的成型性的观点考虑，例如更优选为由经过退火处理的铝合金等构成的软质铝合金箔；从进一步提高成型性的观点考虑，优选含铁的铝合金箔。在含铁的铝合金箔(100质量％)中，铁的含量优选为0.1～9.0质量％，更优选为0.5～2.0质量％。通过铁的含量为0.1质量％以上，能够得到具有更优异的成型性的蓄电器件用外装材料。通过铁的含量为9.0质量％以下，能够得到柔软性更优异的蓄电器件用外装材料。作为软质铝合金箔，例如可以列举具有JIS H4160：1994A8021H－O、JISH4160：1994A8079H－O、JIS H4000：2014A8021P－O或JIS H4000：2014A8079P－O所规定的组成的铝合金箔。还可以根据需要添加硅、镁、铜、锰等。另外，软质化可以利用退火处理等进行。

另外，作为不锈钢箔，可以列举奥氏体系、铁素体系、奥氏体-铁素体系、马氏体系、析出硬化系的不锈钢箔等。从提供成型性更优异的蓄电器件用外装材料的观点考虑，不锈钢箔优选由奥氏体系的不锈钢构成。

作为构成不锈钢箔的奥氏体系的不锈钢的具体例，可以列举SUS304、SUS301、SUS316L等，这些之中，特别优选SUS304。

关于阻挡层3的厚度，在为金属箔时，只要能够发挥作为至少抑制水分侵入的阻挡层的功能即可，例如可以列举9～200μm左右。关于阻挡层3的厚度，例如可以列举优选约85μm以下、更优选约50μm以下、进一步优选约40μm以下、特别优选约35μm以下，另外可以列举优选约10μm以上、进一步优选约20μm以上、更优选约25μm以上。作为该厚度的优选的范围，可以列举10～85μm左右、10～50μm左右、10～40μm左右、10～35μm左右、20～85μm左右、20～50μm左右、20～40μm左右、20～35μm左右、25～85μm左右、25～50μm左右、25～40μm左右、25～35μm左右。在阻挡层3由铝合金箔构成时，特别优选上述的范围。另外，特别是在阻挡层3由不锈钢箔构成时，作为不锈钢箔的厚度，可以列举优选约60μm以下、更优选约50μm以下、进一步优选约40μm以下、进一步优选约30μm以下、特别优选约25μm以下，另外可以列举优选约10μm以上、更优选约15μm以上。作为优选的厚度范围，可以列举10～60μm左右、10～50μm左右、10～40μm左右、10～30μm左右、10～25μm左右、15～60μm左右、15～50μm左右、15～40μm左右、15～30μm左右、15～25μm左右。

另外，在阻挡层3为金属箔时，为了防止溶解或腐蚀等，优选至少在与基材层相反一侧的表面具有耐腐蚀性被膜。阻挡层3也可以在两面具有耐腐蚀性被膜。在此，耐腐蚀性被膜是指例如对阻挡层的表面进行勃姆膜处理等热水变质处理、化学法表面处理、阳极氧化处理、镍或铬等的镀层处理、涂布涂覆剂的防腐蚀处理而使阻挡层具有耐腐蚀性(例如耐酸性、耐碱性等)的薄膜。耐腐蚀性被膜具体是指提高阻挡层的耐酸性的被膜(耐酸性被膜)、提高阻挡层的耐碱性的被膜(耐碱性被膜)等。作为形成耐腐蚀性被膜的处理，可以进行1种，也可以将2种以上组合进行。另外，也可以不只是1层而进行多层化。另外，在这些处理中，热水变质处理和阳极氧化处理是利用处理剂使金属箔表面溶解而形成耐腐蚀性优异的金属化合物的处理。其中，这些处理有时也包括在化学法表面处理的定义中。另外，在阻挡层3具有耐腐蚀性被膜时，包含耐腐蚀性被膜在内形成阻挡层3。

耐腐蚀性被膜在蓄电器件用外装材料的成型时表现出如下效果：防止阻挡层(例如铝合金箔)与基材层之间的脱层，防止阻挡层表面因电解质与水分的反应所生成的氟化氢而发生溶解、腐蚀，特别是在阻挡层为铝合金箔时，防止存在于阻挡层表面的氧化铝发生溶解、腐蚀，并且提高阻挡层表面的粘接性(润湿性)，防止热封时基材层与阻挡层的脱层，防止成型时基材层与阻挡层的脱层。

作为通过化学法表面处理形成的耐腐蚀性被膜，已知各种被膜，主要可以列举含有磷酸盐、铬酸盐、氟化物、三嗪硫醇化合物和稀土氧化物中的至少1种的耐腐蚀性被膜等。作为使用磷酸盐、铬酸盐的化学法表面处理，例如可以列举铬酸铬酸盐处理、磷酸铬酸盐处理、磷酸－铬酸盐处理、铬酸盐处理等，作为这些处理所使用的铬化合物，例如可以列举硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、磷酸二氢铬、铬酸乙酰乙酸盐、氯化铬、硫酸铬钾等。另外，作为这些处理所使用的磷化合物，可以列举磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、多磷酸等。另外，作为铬酸盐处理，可以列举蚀刻铬酸盐处理、电解铬酸盐处理、涂布型铬酸盐处理等，优选涂布型铬酸盐处理。该涂布型铬酸盐处理是如下处理：首先，利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法对阻挡层(例如铝合金箔)的至少内层侧的表面进行脱脂处理，之后，利用辊涂法、凹版印刷法、浸渍法等公知的涂布方法，在脱脂处理面涂布以磷酸Cr(铬)盐、磷酸Ti(钛)盐、磷酸Zr(锆)盐、磷酸Zn(锌)盐等磷酸金属盐以及这些金属盐的混合物为主要成分的处理液、或者以磷酸非金属盐以及这些非金属盐的混合物为主要成分的处理液、或者由它们与合成树脂等的混合物构成的处理液，再进行干燥。处理液例如可以使用水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等各种溶剂，优选水。另外，作为此时所使用的树脂成分，可以列举酚醛系树脂或丙烯酸系树脂等高分子等，可以列举使用具有下述通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化酚醛聚合物的铬酸盐处理等。其中，在该氨基化酚醛聚合物中，下述通式(1)～(4)所示的重复单元可以单独包含1种，也可以为2种以上的任意组合。丙烯酸系树脂优选为聚丙烯酸、丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸马来酸共聚物、丙烯酸苯乙烯共聚物或它们的钠盐、铵盐、胺盐等的衍生物。特别优选聚丙烯酸的铵盐、钠盐或胺盐等的聚丙烯酸的衍生物。在本发明中，聚丙烯酸意指丙烯酸的聚合物。另外，丙烯酸系树脂也优选丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物，还优选丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物的铵盐、钠盐或胺盐。丙烯酸系树脂可以只使用1种，也可以将2种以上混合使用。

在通式(1)～(4)中，X表示氢原子、羟基、烷基、羟基烷基、烯丙基或苄基。另外，R

作为耐腐蚀性被膜的其他例子，可以列举通过涂布含有选自稀土元素氧化物溶胶、阴离子性聚合物、阳离子性聚合物中的至少1种的涂覆剂的涂布型的防腐蚀处理而形成的薄膜。涂覆剂还可以包含磷酸或磷酸盐、使聚合物交联的交联剂。稀土元素氧化物溶胶通过将稀土元素氧化物的微粒(例如平均粒径100nm以下的颗粒)分散在液体分散介质中而得到。作为稀土元素氧化物，可以列举氧化铈、氧化钇、氧化钕、氧化镧等，从进一步提高密合性的观点考虑，优选氧化铈。耐腐蚀性被膜所包含的稀土元素氧化物可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。作为稀土元素氧化物溶胶的液体分散介质，例如可以使用水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等各种溶剂，优选水。作为阳离子性聚合物，例如优选聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物构成的离子高分子配合物、使伯胺与丙烯酸主骨架接枝聚合而成的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物、氨基化酚醛聚合物等。另外，作为阴离子性聚合物，优选聚(甲基)丙烯酸或其盐、或者以(甲基)丙烯酸或其盐为主要成分的共聚物。另外，交联剂优选为选自具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基中的任意官能团的化合物和硅烷偶联剂中的至少1种。另外，上述磷酸或磷酸盐优选为缩合磷酸或缩合磷酸盐。

作为耐腐蚀性被膜的一例，可以列举在阻挡层的表面涂布在磷酸中分散有氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等金属氧化物或硫酸钡的微粒的分散液，并以150℃以上进行烘烤处理而形成的被膜。

根据需要，耐腐蚀性被膜可以形成为进一步叠层阳离子性聚合物和阴离子性聚合物中的至少一方而成的叠层结构。作为阳离子性聚合物、阴离子性聚合物，可以列举上述的物质。

其中，耐腐蚀性被膜的组成分析例如可以利用飞行时间型二次离子质谱法进行。

在化学法表面处理中，对于在阻挡层3的表面形成的耐腐蚀性被膜的量，没有特别限制，例如在进行涂布型铬酸盐处理时，优选在阻挡层3的每1m

作为耐腐蚀性被膜的厚度，没有特别限制，从被膜的凝聚力、与阻挡层或热熔接性树脂层的密合力的观点考虑，优选列举1nm～20μm左右、更优选1nm～100nm左右、进一步优选1nm～50nm左右。其中，耐腐蚀性被膜的厚度可以通过利用透射电子显微镜的观察或者利用透射电子显微镜的观察与能量分散型X射线分光法或电子射线能量损失分光法的组合进行测定。通过利用飞行时间型二次离子质谱法的耐腐蚀性被膜的组成分析，能够检出来自例如由Ce、P和O构成的二次离子(例如Ce

化学法表面处理可以通过如下方式进行：利用棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法等将含有用于形成耐腐蚀性被膜的化合物的溶液涂布于阻挡层的表面后，进行加热使阻挡层的温度达到70～200℃左右。另外，也可以在对阻挡层实施化学法表面处理之前，预先将阻挡层供于利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法等的脱脂处理。通过如此进行脱脂处理，能够更有效地对阻挡层的表面进行化学法表面处理。另外，通过在脱脂处理中使用利用无机酸溶解含氟化合物而得到的酸脱脂剂，不只是金属箔的脱脂效果，还能够形成钝态的金属氟化物，在这种情况下，也可以只进行脱脂处理。

[热熔接性树脂层4]

在本发明的蓄电器件用外装材料中，热熔接性树脂层4相当于最内层，是在组装蓄电器件时热熔接性树脂层热熔接而发挥将蓄电器件元件密封的功能的层(密封层)。在本发明的蓄电器件用外装材料10中，热熔接性树脂层4由单层或多层构成，在热熔接性树脂层4中，第一热熔接性树脂层41构成叠层体的表面。因此，在组装蓄电器件时，第一热熔接性树脂层41热熔接而将蓄电器件元件密封。

在热熔接性树脂层4由单层构成时，热熔接性树脂层4构成第一热熔接性树脂层41。图1～图3表示了热熔接性树脂层4由第一热熔接性树脂层41单层构成、第一热熔接性树脂层41构成叠层体的表面的叠层结构。

另外，在热熔接性树脂层4由多层构成时，从构成蓄电器件用外装材料10的叠层体的表面侧起至少依次具有第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42。图4和图5表示了热熔接性树脂层4由第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42多层(2层)构成、第一热熔接性树脂层41构成叠层体的表面的叠层结构。

在热熔接性树脂层4由多层构成时，热熔接性树脂层4除了具有第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42之外，还可以在第二热熔接性树脂层42的阻挡层3侧具有第三热熔接性树脂层、第四热熔接性树脂层等。在热熔接性树脂层4由多层构成时，优选热熔接性树脂层4由第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42两层构成。

作为构成第一热熔接性树脂层41的树脂，优选聚烯烃、酸改性聚烯烃等包含聚烯烃骨架的树脂。构成第一热熔接性树脂层41的树脂包含聚烯烃骨架例如可以利用红外分光法、气相色谱质谱法等分析。另外，在利用红外分光法对构成第一热熔接性树脂层41的树脂进行分析时，优选检出来自马来酸酐的峰。例如在利用红外分光法对马来酸酐改性聚烯烃进行测定时，在波数1760cm

作为聚烯烃，具体可以列举：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯；乙烯－α烯烃共聚物；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯与乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；丙烯－α烯烃共聚物；乙烯－丁烯－丙烯的三元聚合物等。这些之中，优选聚丙烯。共聚物时的聚烯烃树脂可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。这些聚烯烃系树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

另外，聚烯烃也可以为环状聚烯烃。环状聚烯烃是烯烃与环状单体的共聚物，作为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃，例如可以列举乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为环状聚烯烃的构成单体的环状单体，例如可以列举降冰片烯等环状烯烃；环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等的环状二烯等。这些之中，优选列举环状烯烃，进一步优选列举降冰片烯。

酸改性聚烯烃是通过利用酸成分将聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而改性得到的聚合物。作为被酸改性的聚烯烃，也可以使用上述的聚烯烃、使丙烯酸或甲基丙烯酸等极性分子与上述的聚烯烃共聚而得到的共聚物、或交联聚烯烃等聚合物等。另外，作为酸改性所使用的酸成分，例如可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或其酸酐。

酸改性聚烯烃也可以为酸改性环状聚烯烃。酸改性环状聚烯烃是通过将构成环状聚烯烃的一部分单体替换为酸成分进行共聚而得到的聚合物，或者通过将酸成分与环状聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。被酸改性的环状聚烯烃同上。另外，作为酸改性所使用的酸成分，与上述的聚烯烃的改性所使用的酸成分相同。

作为优选的酸改性聚烯烃，可以列举利用羧酸或其酸酐改性后的聚烯烃、利用羧酸或其酸酐改性后的聚丙烯、马来酸酐改性聚烯烃、马来酸酐改性聚丙烯。

第一热熔接性树脂层41可以由1种树脂单独形成，也可以由组合2种以上的树脂而成的掺混聚合物形成。

构成表面的第一热熔接性树脂层41优选含有聚烯烃。例如，在本发明的蓄电器件用外装材料10中，在热熔接性树脂层4具有第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42时，优选构成表面的第一热熔接性树脂层41含有聚烯烃、第二热熔接性树脂层42含有酸改性聚烯烃。另外，在本发明的蓄电器件用外装材料10中，在具有粘接层5时，优选构成表面的第一热熔接性树脂层41含有聚烯烃、粘接层5含有酸改性聚烯烃。另外，优选粘接层5含有酸改性聚烯烃、第一热熔接性树脂层含有聚烯烃、第二热熔接性树脂层含有聚烯烃，更优选粘接层5含有酸改性聚丙烯、第一热熔接性树脂层含有聚丙烯、第二热熔接性树脂层含有聚丙烯。

另外，第一热熔接性树脂层41可以根据需要含有润滑剂等。在第一热熔接性树脂层41含有润滑剂时，能够提高蓄电器件用外装材料的成型性。作为润滑剂，没有特别限制，可以使用公知的润滑剂。润滑剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为润滑剂，没有特别限制，优选列举酰胺系润滑剂。作为润滑剂的具体例，可以列举基材层1中所例示的润滑剂。润滑剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

在第一热熔接性树脂层41的表面存在润滑剂时，作为其存在量，没有特别限制，但从提高蓄电器件用外装材料的成型性的观点考虑，可以列举优选10～50mg/m

第一热熔接性树脂层41的表面存在的润滑剂可以是构成第一热熔接性树脂层41的树脂所含的润滑剂渗出的润滑剂，也可以是在第一热熔接性树脂层41的表面涂布的润滑剂。

另外，作为第一热熔接性树脂层41的厚度，只要热熔接性树脂层热熔接而发挥将蓄电器件元件密封的功能，就没有特别限制。

从在热熔接性树脂层热熔接后发挥更高的绝缘性的观点考虑，作为第一热熔接性树脂层41的厚度，可以列举优选约100μm以下、约85μm以下、约60μm以下，另外，可以列举5μm以上、10μm以上、20μm以上、30μm以上、40μm以上。作为优选的范围，可以列举5～100μm左右、5～85μm左右、5～60μm左右、10～100μm左右、10～85μm左右、10～60μm左右、20～100μm左右、20～85μm左右、20～60μm左右、30～100μm左右、30～85μm左右、30～60μm左右、40～100μm左右、40～85μm左右、40～60μm左右。

具体而言，从在热熔接性树脂层热熔接后发挥更高的绝缘性的观点考虑，在热熔接性树脂层4由第一热熔接性树脂层41单层构成时，作为第一热熔接性树脂层41的厚度，可以列举优选约100μm以下、约85μm以下、约60μm以下、约25μm以下，另外可以列举5μm以上、10μm以上、20μm以上、30μm以上、40μm以上。作为优选的范围，可以列举5～100μm左右、5～85μm左右、5～60μm左右、5～25μm左右、10～100μm左右、10～85μm左右、10～60μm左右、10～25μm左右、20～100μm左右、20～85μm左右、20～60μm左右、20～25μm左右、30～100μm左右、30～85μm左右、30～60μm左右、40～100μm左右、40～85μm左右、40～60μm左右。

另外，从在热熔接性树脂层热熔接后发挥更高的绝缘性的观点考虑，在热熔接性树脂层4具有第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42时，作为第一热熔接性树脂层41的厚度，可以列举优选约85μm以下、约60μm以下、约25μm以下，另外可以列举5μm以上、10μm以上、20μm以上、30μm以上、40μm以上。作为优选的范围，可以列举5～85μm左右、5～60μm左右、5～25μm左右、10～85μm左右、10～60μm左右、10～25μm左右、20～85μm左右、20～60μm左右、20～25μm左右、30～85μm左右、30～60μm左右、40～85μm左右、40～60μm左右。

在热熔接性树脂层4具有第二热熔接性树脂层42时，构成第二热熔接性树脂层42的树脂优选为聚烯烃、酸改性聚烯烃等包含聚烯烃骨架的树脂。关于这些树脂，与关于第一热熔接性树脂层41说明的树脂相同。构成第二热熔接性树脂层42的树脂包含聚烯烃骨架例如可以利用红外分光法、气相色谱质谱法等分析。另外，在利用红外分光法对构成第二热熔接性树脂层42的树脂进行分析时，优选检出来自马来酸酐的峰。例如在利用红外分光法对马来酸酐改性聚烯烃进行测定时，在波数1760cm

第二热熔接性树脂层42优选包含聚烯烃。在本发明的蓄电器件用外装材料中，在热熔接性树脂层4具有第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42时，优选第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42包含聚烯烃。

作为第二热熔接性树脂层42的厚度，只要热熔接性树脂层4热熔接而发挥将蓄电器件元件密封的功能就没有特别限制。

从在热熔接性树脂层热熔接后发挥更高的绝缘性的观点考虑，优选第二热熔接性树脂层42的厚度大于第一热熔接性树脂层41的厚度。为了使热熔接性优异，第一热熔接性树脂层41优选使用在高温下容易流动的树脂。通过具备这样的厚度关系，能够使作为构成热熔接性树脂层4的一部分、并且由容易流动的树脂构成的第一热熔接性树脂层41变薄，由此，能够提高蓄电器件用外装材料的绝缘性。通过适当地调整构成第一热熔接性树脂层41的树脂的MFR、熔点或分子量等，能够使第一热熔接性树脂层41成为在高温下容易流动的树脂层。

从在热熔接性树脂层热熔接后发挥更高的绝缘性的观点考虑，作为第二热熔接性树脂层42的厚度，可以列举优选约100μm以下、约85μm以下、约60μm以下，另外可以列举5μm以上、10μm以上、20μm以上、30μm以上、40μm以上。作为优选的范围，可以列举5～100μm左右、5～85μm左右、5～60μm左右、10～100μm左右、10～85μm左右、10～60μm左右、20～100μm左右、20～85μm左右、20～60μm左右、30～100μm左右、30～85μm左右、30～60μm左右、40～100μm左右、40～85μm左右、40～60μm左右。

热熔接性树脂层4除了具有第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42之外，还可以在第二热熔接性树脂层42的阻挡层3侧具有第三热熔接性树脂层、第四热熔接性树脂层等其他的热熔接性树脂层。作为构成其他的热熔接性树脂层的树脂，可以例示与第一热熔接性树脂层41中的记载相同的树脂。另外，作为其他的热熔接性树脂层的厚度，各自可以例示与第二热熔接性树脂层42中记载的厚度同样的厚度。

作为热熔接性树脂层4的总厚度，可以列举优选约100μm以下、约85μm以下、约60μm以下，另外可以列举5μm以上、10μm以上、20μm以上、30μm以上、40μm以上。作为优选的范围，可以列举5～100μm左右、5～85μm左右、5～60μm左右、10～100μm左右、10～85μm左右、10～60μm左右、20～100μm左右、20～85μm左右、20～60μm左右、30～100μm左右、30～85μm左右、30～60μm左右、40～100μm左右、40～85μm左右、60～70μm左右、40～60μm左右。

[粘接层5]

在本发明的蓄电器件用外装材料中，粘接层5是为了将阻挡层3(或耐腐蚀性被膜)与热熔接性树脂层4牢固粘接而在它们之间设置的层。

本发明的蓄电器件用外装材料的特征在于，粘接层5在刚体振子测定中120℃时的对数衰减率ΔE为0.22以下。在本发明中，由于120℃时的该对数衰减率ΔE为0.22以下，能够在热熔接性树脂层热熔接后发挥高绝缘性。

刚体振子测定中120℃时的对数衰减率是表示在120℃的高温环境下树脂的硬度的指标，对数衰减率越小，表示树脂的硬度越高。在刚体振子测定中，测定使树脂的温度从低温向高温上升时的振子的衰减率。在刚体振子测定中，通常使边缘部与测定对象物的表面接触，使振子向左右方向运动，对测定对象物施加振动。在本发明的蓄电器件用外装材料中，通过在阻挡层3与热熔接性树脂层4之间配置120℃的高温环境下对数衰减率为0.22以下的硬的粘接层5，在热熔接性树脂层热熔接后能够发挥高绝缘性。

从在热熔接性树脂层热熔接后发挥高绝缘性的观点考虑，作为120℃时的该对数衰减率ΔE，可以列举优选约0.10以上、更优选约0.11以上、进一步优选约0.12以上，另外可以列举优选约0.20以下、优选约0.18以下、更优选约0.17以下、特别优选0.16以下。作为优选的范围，可以列举0.10～0.22左右、0.10～0.20左右、0.10～0.18左右、0.10～0.17左右、0.11～0.22左右、0.11～0.20左右、0.11～0.18左右、0.11～0.17左右、0.11～0.16左右、0.12～0.22左右、0.12～0.20左右、0.12～0.18左右、0.12～0.17左右、0.12～0.16左右。

粘接层5的对数衰减率ΔE例如可以利用构成粘接层5的树脂的熔体质量流动速率(MFR)、分子量、熔点、软化点、分子量分布、结晶度、固化剂的种类和使用量等进行调节。

在粘接层5的对数衰减率ΔE的测定中，使用市售的刚体振子型物性试验器，在作为按压到粘接层5上的边缘部使用圆筒型的气缸边缘、初始的振幅为0.3degree、在30℃至200℃的温度范围内升温速度为3℃/分钟的条件下，对粘接层5进行刚体振子物性试验。其中，对于测定对数衰减率ΔE的粘接层，将蓄电器件用外装材料浸渍在15％盐酸中，使基材层和阻挡层溶解后的样品充分干燥，作为测定对象。

另外，也能够从蓄电器件取得蓄电器件用外装材料，测定粘接层5的对数衰减率ΔE。在从蓄电器件取得蓄电器件用外装材料测定粘接层5的对数衰减率ΔE时，从蓄电器件用外装材料不因成型而伸长的顶面部切取样品，作为测定对象。

其中，对数衰减率ΔE由下式算出。

ΔE＝[ln(A1/A2)+ln(A2/A3)+···ln(An/An+1)]/nA：振幅

n：波数

粘接层5由能够将阻挡层3与热熔接性树脂层4粘接的树脂形成。作为用于形成粘接层5的树脂，例如可以使用与粘接剂层2中所例示的粘接剂同样的物质。其中，作为用于形成粘接层5的树脂，优选包含聚烯烃骨架，可以列举在上述的第一热熔接性树脂层41中例示的聚烯烃、酸改性聚烯烃。构成粘接层5的树脂包含聚烯烃骨架例如可以利用红外分光法、气相色谱质谱法等进行分析，分析方法没有特别限定。另外，在利用红外分光法对构成粘接层5的树脂进行分析时，优选检出来自马来酸酐的峰。例如在利用红外分光法对马来酸酐改性聚烯烃进行测定时，在波数1760cm

粘接层5可以由热塑性树脂或热固性树脂的固化物形成，优选由热塑性树脂形成。

从将阻挡层3与热熔接性树脂层4牢固地粘接的观点考虑，优选粘接层5含有酸改性聚烯烃。作为酸改性聚烯烃，特别优选被羧酸或其酸酐改性后的聚烯烃、被羧酸或其酸酐改性后的聚丙烯、马来酸酐改性聚烯烃、马来酸酐改性聚丙烯。

从减薄蓄电器件用外装材料的厚度、并且形成成型后的形状稳定性优异的蓄电器件用外装材料的观点考虑，粘接层5优选为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物。作为酸改性聚烯烃，优选例示上述物质。

如上所述，在本发明的蓄电器件用外装材料10中，优选构成表面的第一热熔接性树脂层41含有聚烯烃、粘接层5含有酸改性聚烯烃。

另外，粘接层5优选为含有酸改性聚烯烃和选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物及具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物，特别优选为含有酸改性聚烯烃和选自具有异氰酸酯基的化合物及具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物。另外，粘接层5优选含有选自聚氨酯、聚酯和环氧树脂中的至少1种，更优选含有聚氨酯和环氧树脂。作为聚酯，例如优选酰胺酯树脂。酰胺酯树脂通常通过羧基与噁唑啉基的反应生成。粘接层5更优选为含有这些树脂中的至少1种和上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物。其中，在粘接层5中残留有具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物、环氧树脂等固化剂的未反应物时，未反应物的存在例如可以利用选自红外分光法、拉曼分光法、飞行时间型二次离子质谱法(TOF－SIMS)等中的方法确认。

另外，从进一步提高阻挡层3与粘接层5的密合性的观点考虑，粘接层5优选为含有具有选自氧原子、杂环、C＝N键和C－O－C键中的至少1种的固化剂的树脂组合物的固化物。作为具有杂环的固化剂，例如可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂等。另外，作为具有C＝N键的固化剂，可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有异氰酸酯基的固化剂等。另外，作为具有C－O－C键的固化剂，可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂、聚氨酯等。粘接层5为含有这些固化剂的树脂组合物的固化物例如可以利用气相色谱质谱(GCMS)、红外分光法(IR)、飞行时间型二次离子质谱法(TOF－SIMS)、X射线光电子分光法(XPS)等方法确认。

作为具有异氰酸酯基的化合物，没有特别限制，从有效地提高阻挡层3与粘接层5的密合性的观点考虑，优选列举多官能异氰酸酯化合物。多官能异氰酸酯化合物只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物，就没有特别限定。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例，可以列举戊烷二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、将它们聚合物化或脲酸酯(nurate)化而成的物质、它们的混合物或与其他聚合物的共聚物等。另外，可以列举加成体、缩二脲体、异氰脲酸酯体等。

作为粘接层5中的具有异氰酸酯基的化合物的含量，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。由此，能够有效地提高阻挡层3与粘接层5的密合性。

具有噁唑啉基的化合物只要是具有噁唑啉骨架的化合物就没有特别限定。作为具有噁唑啉基的化合物的具体例，可以列举具有聚苯乙烯主链的化合物、具有丙烯酸主链的化合物等。另外，作为市售品，例如可以列举日本触媒株式会社生产的Epocros系列等。

作为粘接层5中的具有噁唑啉基的化合物的比例，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。由此，能够有效地提高阻挡层3与粘接层5的密合性。

作为具有环氧基的化合物，例如可以列举环氧树脂。作为环氧树脂，只要是能够利用分子内所存在的环氧基形成交联结构的树脂就没有特别限制，可以使用公知的环氧树脂。作为环氧树脂的重均分子量，可以列举优选50～2000左右、更优选100～1000左右、进一步优选200～800左右。其中，在本发明中，环氧树脂的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准品的条件下利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。

作为环氧树脂的具体例，可以列举三羟甲基丙烷的缩水甘油醚衍生物、双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等。环氧树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为粘接层5中的环氧树脂的比例，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。由此，能够有效地提高阻挡层3与粘接层5的密合性。

作为聚氨酯，没有特别限制，可以使用公知的聚氨酯。粘接层5例如可以为双液固化型聚氨酯的固化物。

作为粘接层5中的聚氨酯的比例，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。由此，能够在存在电解液等引发阻挡层腐蚀的成分的气氛下，有效地提高阻挡层3与粘接层5的密合性。

其中，在粘接层5为含有选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和环氧树脂中的至少1种、以及上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物时，酸改性聚烯烃作为主剂发挥功能，具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物分别作为固化剂发挥功能。

从在热熔接性树脂层热熔接后发挥高绝缘性的观点考虑，作为粘接层5与热熔接性树脂层4的合计厚度，可以列举优选约50μm以上、更优选约60μm以上、进一步优选约70μm以上，另外，可以列举优选约120μm以下、更优选约100μm以下。作为优选的范围，可以列举50～120μm左右、50～100μm左右、60～120μm左右、60～100μm左右、70～120μm左右、70～100μm左右。

另外，关于第一热熔接性树脂层41的厚度与第二热熔接性树脂层42的厚度的优选的比，将第一热熔接性树脂层41的厚度设为1.0时，第二热熔接性树脂层42的厚度优选为1.5～6.0左右、更优选为1.7～5.5左右、进一步优选为2.0～5.0左右。另外，关于粘接层5的厚度、第一热熔接性树脂层41的厚度与第二热熔接性树脂层42的厚度的优选的比，将第一热熔接性树脂层41的厚度设为1.0时，优选粘接层5的厚度为0.5～3.0左右、第二热熔接性树脂层42的厚度为1.5～6.0左右，更优选粘接层5的厚度为0.7～2.3左右、第二热熔接性树脂层42的厚度为1.7～5.5左右，进一步优选粘接层5的厚度为1.0～2.0左右、第二热熔接性树脂层42的厚度为2.0～5.0左右。

另外，作为第一热熔接性树脂层41的厚度与第二热熔接性树脂层42的厚度的优选比的具体例，将第一热熔接性树脂层41的厚度设为1.0时，第二热熔接性树脂层42的厚度例如可以列举2.0、2.7、3.0、4.0、5.0、6.0等。另外，作为粘接层5的厚度、第一热熔接性树脂层41的厚度和第二热熔接性树脂层42的厚度的优选具体例，将第一热熔接性树脂层41的厚度设为1.0时，可以列举：粘接层5的厚度为1.0、第二热熔接性树脂层42的厚度为2.0的情况；粘接层5的厚度为1.7、第二热熔接性树脂层42的厚度为2.7的情况；粘接层5的厚度为1.3、第二热熔接性树脂层42的厚度为3.0的情况；粘接层5的厚度为2.0、第二热熔接性树脂层42的厚度为5.0的情况。

从在热熔接性树脂层热熔接后发挥高绝缘性的观点考虑，粘接层5的厚度可以大于第一热熔接性树脂层41的厚度。例如，在热熔接性树脂层4由第一热熔接性树脂层41单层构成时，优选粘接层5的厚度为第一热熔接性树脂层41的厚度以上。为了使热熔接性优异，第一热熔接性树脂层41优选使用在高温下比粘接层5容易流动的树脂。通过具有这样的厚度关系，能够使作为构成热熔接性树脂层4的一部分、并且由容易流动的树脂构成的第一热熔接性树脂层41变薄，由此，能够提高蓄电器件用外装材料的绝缘性。通过适当地调整构成第一热熔接性树脂层41的树脂的MFR、熔点或分子量等，能够使第一热熔接性树脂层41成为在高温下容易流动的树脂层。

另外，在本发明的蓄电器件用外装材料10中，在热熔接性树脂层4具有第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42时，优选第二热熔接性树脂层42的厚度大于粘接层5的厚度。第二热熔接性树脂层42与有助于粘接的粘接层5相比，水分阻挡性良好，因而通过具有这样的厚度关系，能够提高蓄电器件用外装材料的水分阻挡性。

从在热熔接性树脂层热熔接后发挥高绝缘性的观点考虑，优选第二热熔接性树脂层42的厚度大于粘接层5的厚度、并且粘接层5的厚度大于第一热熔接性树脂层41的厚度。

粘接层5的厚度可以列举优选约60μm以下、约50μm以下、约40μm以下、约30μm以下、约20μm以下、约10μm以下、约8μm以下、约5μm以下、约3μm以下，另外可以列举优选约0.1μm以上、约0.5μm以上、约5μm以上、约10μm以上、约20μm以上。作为该厚度的范围，可以列举优选0.1～60μm左右、0.1～50μm左右、0.1～40μm左右、0.1～30μm左右、0.1～20μm左右、0.1μm～10μm左右、0.1～8μm左右、0.1～5μm左右、0.1～3μm左右、0.5～60μm左右、0.5～50μm左右、0.5～40μm左右、0.5～30μm左右、0.5～20μm左右、0.5μm～10μm左右、0.5～8μm左右、0.5～5μm左右、0.5～3μm左右、5～60μm左右、5～50μm左右、5～40μm左右、5～30μm左右、5～20μm左右、5μm～10μm左右、5～8μm左右、10～60μm左右、10～50μm左右、10～40μm左右、10～30μm左右、10～20μm左右。进一步具体而言，在为粘接剂层2中所例示的粘接剂、或酸改性聚烯烃与固化剂的固化物时，可以列举优选1～10μm左右、更优选1μm以上且小于10μm、进一步优选1～8μm左右、进一步优选1～5μm左右、进一步优选1～3μm左右。另外，在使用第一热熔接性树脂层41中所例示的树脂时，可以列举优选2～60μm左右、2～50μm左右、10～60μm左右、10～50μm左右、10～30μm左右、20～60μm左右、20～50μm左右、20～30μm左右。其中，在粘接层5为粘接剂层2中所例示的粘接剂、或含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物时，例如通过涂布该树脂组合物，并利用加热等使其固化，能够形成粘接层5。另外，在使用第一热熔接性树脂层41中所例示的树脂时，例如可以通过将热熔接性树脂层4和粘接层5挤出成型而形成。

在本发明的蓄电器件用外装材料10中，作为阻挡层3的与基材层1侧相反一侧的优选的叠层结构的具体例，可以列举：从阻挡层3侧起，依次叠层有厚度20～60μm左右的粘接层5和厚度20～50μm的第一热熔接性树脂层41的叠层结构；依次叠层有厚度20～60μm左右的粘接层5和厚度20～40μm的第一热熔接性树脂层41的叠层结构；依次叠层有厚度5～30μm左右的粘接层5、厚度30～80μm左右的第二热熔接性树脂层42和厚度5～25μm左右的第一热熔接性树脂层41的叠层结构；依次叠层有厚度5～20μm左右的粘接层5、厚度40～80μm左右的第二热熔接性树脂层42和厚度5～25μm左右的第一热熔接性树脂层41的叠层结构等。

[表面覆盖层6]

在本发明的蓄电器件用外装材料中，为了提高设计性、耐电解液性、耐擦伤性、成型性等的至少一项，可以根据需要在基材层1之上(基材层1的与阻挡层3相反的一侧)具有表面覆盖层6。表面覆盖层6是使用蓄电器件用外装材料组装蓄电器件时位于蓄电器件用外装材料的最外层侧的层。

表面覆盖层6例如由聚偏氯乙烯、聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、环氧树脂等树脂形成。

在形成表面覆盖层6的树脂为固化型的树脂时，该树脂可以为单液固化型和双液固化型的任一种，优选为双液固化型。作为双液固化型树脂，例如可以列举双液固化型聚氨酯、双液固化型聚酯、双液固化型环氧树脂等。这些之中，优选双液固化型聚氨酯。

作为双液固化型聚氨酯，例如可以列举包含含有多元醇化合物的主剂和含有异氰酸酯化合物的固化剂的聚氨酯。优选列举以聚酯多元醇、聚醚多元醇和丙烯酸多元醇等多元醇为主剂并且以芳香族系或脂肪族系的多异氰酸酯为固化剂的双液固化型的聚氨酯。另外，作为多元醇化合物，优选使用除了重复单元的末端的羟基以外、在侧链也具有羟基的聚酯多元醇。通过表面覆盖层6由聚氨酯形成，能够对蓄电器件用外装材料赋予优异的电解液耐受性。

在表面覆盖层6中，根据该表面覆盖层6或其表面需要具备的功能性等，在表面覆盖层6的表面和内部的至少一方可以根据需要含有上述的润滑剂或抗粘连剂、消光剂、阻燃剂、抗氧化剂、增粘剂、抗静电剂等添加剂。作为添加剂，例如可以列举平均粒径为0.5nm～5μm左右的微粒。添加剂的平均粒子径为利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测得的中值粒径。

添加剂为无机物和有机物的任一种均可。并且，关于添加剂的形状，也没有特别限制，例如可以列举球状、纤维状、板状、无定形、鳞片状等。

作为添加剂的具体例，可以列举滑石、二氧化硅、石墨、高岭土、蒙脱石、云母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、氧化铝、炭黑、碳纳米管、高熔点尼龙、丙烯酸酯树脂、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺、金、铝、铜、镍等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些添加剂中，从分散稳定性和成本等观点考虑，优选列举二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。并且，添加剂可以对表面实施绝缘处理、高分散性处理等各种表面处理。

作为形成表面覆盖层6的方法，没有特别限制，例如可以列举涂布形成表面覆盖层6的树脂的方法。在表面覆盖层6配合添加剂的情况下，涂布混合有添加剂的树脂即可。

作为表面覆盖层6的厚度，只要能够发挥作为表面覆盖层6的上述功能即可，没有特别限制，例如可以列举0.5～10μm左右、优选列举1～5μm左右。

关于蓄电器件用外装材料的制造方法，只要能够使本发明的蓄电器件用外装材料所具有的各层叠层而得到叠层体即可，没有特别限制，可以列举包括至少将基材层1、阻挡层3和热熔接性树脂层4依次叠层的工序的方法。在本发明的蓄电器件用外装材料10的制造方法中，热熔接性树脂层4由单层或多层构成，粘接层5在刚体振子测定中120℃时的对数衰减率ΔE为0.22以下。本发明的蓄电器件用外装材料10的详细情况如上所述。

作为本发明的蓄电器件用外装材料的制造方法的一例，如下所述。首先，形成依次叠层有基材层1、粘接剂层2、阻挡层3的叠层体(以下有时也记作“叠层体A”)。具体而言，叠层体A的形成可以利用如下的干式层压法进行：利用凹版涂布法、辊涂法等涂布方法，在基材层1上或根据需要对表面进行了化学法表面处理的阻挡层3上涂布用于形成粘接剂层2的粘接剂，干燥后，将该阻挡层3或基材层1叠层，并使粘接剂层2固化。

接着，在叠层体A的阻挡层3上叠层热熔接性树脂层4。在阻挡层3上直接叠层热熔接性树脂层4时，利用热层压法、挤出层压法等方法将热熔接性树脂层4叠层在叠层体A的阻挡层3上即可。另外，在阻挡层3与热熔接性树脂层4之间设置粘接层5时，例如可以列举：(1)在叠层体A的阻挡层3上将粘接层5和热熔接性树脂层4挤出而叠层的方法(共挤出层压法、串联层压法)；(2)另外形成叠层有粘接层5和热熔接性树脂层4的叠层体，利用热层压法将其叠层在叠层体A的阻挡层3上的方法，或者形成在叠层体A的阻挡层3上叠层有粘接层5的叠层体，利用热层压法将其与热熔接性树脂层4叠层的方法；(3)在叠层体A的阻挡层3与预先制成片状的热熔接性树脂层4之间，一边流入熔融后的粘接层5，一边利用粘接层5使叠层体A与热熔接性树脂层4贴合的方法(夹层层压法)；(4)利用进行溶液涂布并干燥的方法或进一步进行烘烤的方法等，在叠层体A的阻挡层3上叠层用于形成粘接层5的粘接剂，在该粘接层5上叠层预先制成片状的热熔接性树脂层4的方法等。

在设置表面覆盖层6的情况下，在基材层1的与阻挡层3相反一侧的表面叠层表面覆盖层6。表面覆盖层6例如可以通过在基材层1的表面涂布形成表面覆盖层6的上述树脂而形成。其中，在基材层1的表面叠层阻挡层3的工序、和在基材层1的表面叠层表面覆盖层6的工序的顺序没有特别限制。例如，可以在基材层1的表面形成表面覆盖层6之后，在基材层1的与表面覆盖层6相反一侧的表面形成阻挡层3。

如上所述操作，形成依次具有根据需要设置的表面覆盖层6/基材层1/根据需要设置的粘接剂层2/阻挡层3/粘接层5/热熔接性树脂层4的叠层体，为了使根据需要设置的粘接剂层2和粘接层5的粘接性牢固，可以进一步供于加热处理。

在蓄电器件用外装材料中，构成叠层体的各层可以根据需要实施电晕处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等表面活化处理以提高加工适应性。例如，通过对基材层1的与阻挡层3相反一侧的表面实施电晕处理，能够提高油墨对基材层1表面的印刷适应性。

本发明的蓄电器件用外装材料作为用于密封并收纳正极、负极、电解质等蓄电器件元件的包装体使用。即，在由本发明的蓄电器件用外装材料形成的包装体中，收纳至少具有正极、负极和电解质的蓄电器件元件，能够制成蓄电器件。

具体而言，利用本发明的蓄电器件用外装材料，将至少具有正极、负极和电解质的蓄电器件元件以使上述正极和负极分别所连接的金属端子向外侧突出的状态、以能够在蓄电器件元件的周缘形成凸缘部(热熔接性树脂层彼此接触的区域)的方式覆盖，将上述凸缘部的热熔接性树脂层彼此热封而使其密封，由此能够提供使用了蓄电器件用外装材料的蓄电器件。其中，在由本发明的蓄电器件用外装材料形成的包装体中收纳蓄电器件元件的情况下，以本发明的蓄电器件用外装材料的热熔接性树脂部分为内侧(与蓄电器件元件接触的面)的方式，形成包装体。

本发明的蓄电器件用外装材料能够适用于电池(包括电容器(condenser)、电容器(capacitor)等)等蓄电器件。并且，本发明的蓄电器件用外装材料在一次电池、二次电池中均可使用，优选二次电池。关于能够应用本发明的蓄电器件用外装材料的二次电池的种类，没有特别限制，例如可以列举锂离子电池、锂离子聚合物电池、全固体电池、铅蓄电池、镍-氢蓄电池、镍-镉蓄电池、镍-铁蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器(condenser)、电容器(capacitor)等。这些二次电池中，作为本发明的蓄电器件用外装材料的优选应用对象，可以列举锂离子电池和锂离子聚合物电池。

实施例

以下，列出实施例和比较例对本发明进行详细的说明。但本发明并不限定于实施例。

＜蓄电器件用外装材料的制造＞

作为基材层，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度12μm)和拉伸尼龙(ONy)膜(厚度15μm)，在PET膜上涂布双液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)(3μm)，使其与ONy膜粘接。另外，作为阻挡层，准备铝箔(JIS H4160：1994A8021H－O(厚度40μm))。接着，在铝箔的一侧表面涂布双液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)，在阻挡层上形成粘接剂层(厚度3μm)。接着，利用干式层压法将阻挡层上的粘接剂层与基材层(ONy膜侧)叠层后，实施老化处理，由此制作基材层/粘接剂层/阻挡层的叠层体。对铝箔的两个表面实施了化学法表面处理。铝箔的化学法表面处理通过如下方式进行：利用辊涂法在铝箔的两个表面涂布包含酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸的处理液，使得铬的涂布量达到10mg/m

接着，在上述得到的各叠层体的阻挡层上，将作为粘接层(厚度20μm)的马来酸酐改性聚丙烯、作为第二热熔接性树脂层(厚度50μm)的无规聚丙烯和作为第一热熔接性树脂层(厚度10μm)的无规聚丙烯共挤出，由此在阻挡层上叠层粘接层/第二热熔接性树脂层/第一热熔接性树脂层，得到依次叠层有基材层(包括粘接剂在内，厚度为30μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(40μm)/粘接层(20μm)/第二热熔接性树脂层(50μm)/第一热熔接性树脂层(10μm)的蓄电器件用外装材料。实施例1和比较例1的粘接层分别具有表1中记载的120℃时的对数衰减率ΔE(使用刚体振子型物性试验器测得的值)。

作为基材层，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度12μm)和拉伸尼龙(ONy)膜(厚度15μm)，在PET膜上涂布双液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)(3μm)，使其与ONy膜粘接。另外，作为阻挡层，准备铝箔(JIS H4160：1994A8021H－O(厚度40μm))。接着，在铝箔的一侧表面涂布双液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)，在阻挡层上形成粘接剂层(厚度3μm)。接着，利用干式层压法将阻挡层上的粘接剂层与基材层(ONy膜侧)叠层后，实施老化处理，由此制作基材层/粘接剂层/阻挡层的叠层体。对铝箔的两个表面实施了化学法表面处理。铝箔的化学法表面处理通过如下方式进行：利用辊涂法在铝箔的两个表面涂布包括酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸的处理液，使得铬的涂布量达到10mg/m

接着，在上述得到的各叠层体的阻挡层上，将作为粘接层(厚度30μm)的马来酸酐改性聚丙烯、作为第二热熔接性树脂层(厚度40μm)的无规聚丙烯和作为第一热熔接性树脂层(厚度10μm)的无规聚丙烯共挤出，由此在阻挡层上叠层粘接层/第二热熔接性树脂层/第一热熔接性树脂层，得到依次叠层有基材层(包括粘接剂在内，厚度为30μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(40μm)/粘接层(30μm)/第二热熔接性树脂层(40μm)/第一热熔接性树脂层(10μm)的蓄电器件用外装材料。实施例2和比较例2的粘接层分别具有表1中记载的120℃时的对数衰减率ΔE(使用刚体振子型物性试验器测得的值)。

作为基材层，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度12μm)和拉伸尼龙(ONy)膜(厚度15μm)，在PET膜上涂布双液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)(3μm)，使其与ONy膜粘接。另外，作为阻挡层，准备铝箔(JIS H4160：1994A8021H－O(厚度40μm))。接着，在铝箔的一侧表面涂布双液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)，在阻挡层上形成粘接剂层(厚度3μm)。接着，利用干式层压法将阻挡层上的粘接剂层与基材层(ONy膜侧)叠层后，实施老化处理，由此制作基材层/粘接剂层/阻挡层的叠层体。对铝箔的两个表面实施化学法表面处理。铝箔的化学法表面处理通过如下方式进行：利用辊涂法在铝箔的两个表面涂布包括酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸的处理液，使得铬的涂布量达到10mg/m

接着，在上述得到的各叠层体的阻挡层上，将作为粘接层(厚度10μm)的马来酸酐改性聚丙烯、作为第二热熔接性树脂层(厚度60μm)的无规聚丙烯和作为第一热熔接性树脂层(厚度10μm)的无规聚丙烯共挤出，由此在阻挡层上叠层粘接层/第二热熔接性树脂层/第一热熔接性树脂层，得到依次叠层有基材层(包括粘接剂在内，厚度为30μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(40μm)/粘接层(10μm)/第二热熔接性树脂层(60μm)/第一热熔接性树脂层(10μm)的蓄电器件用外装材料。实施例3的粘接层具有表1中记载的120℃时的对数衰减率ΔE(使用刚体振子型物性试验器测得的值)

作为基材层，代替聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度12μm)与拉伸尼龙(ONy)膜(厚度15μm)的叠层体，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度25μm)，除此以外，与实施例1同样操作，得到依次叠层有基材层(厚度25μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(40μm)/粘接层(20μm)/第二热熔接性树脂层(50μm)/第一热熔接性树脂层(10μm)的蓄电器件用外装材料。

作为基材层，代替聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度12μm)与拉伸尼龙(ONy)膜(厚度15μm)的叠层体，使用拉伸尼龙(ONy)膜(厚度25μm)，除此以外，与实施例1同样操作，得到依次叠层有基材层(厚度25μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(40μm)/粘接层(20μm)/第二热熔接性树脂层(50μm)/第一热熔接性树脂层(10μm)的蓄电器件用外装材料。

作为基材层，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度12μm)和拉伸尼龙(ONy)膜(厚度15μm)，在PET膜上涂布双液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)(3μm)，使其与ONy膜粘接。另外，作为阻挡层，准备铝箔(JIS H4160：1994A8021H－O(厚度40μm))。接着，在铝箔的一侧表面涂布双液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)，在阻挡层上形成粘接剂层(厚度3μm)。接着，利用干式层压法将阻挡层上的粘接剂层和基材层(ONy膜侧)叠层之后，实施老化处理，由此制作基材层/粘接剂层/阻挡层的叠层体。对铝箔的两个表面实施化学法表面处理。铝箔的化学法表面处理通过如下方式进行：利用辊涂法在铝箔的两个表面涂布包括酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸的处理液，使得铬的涂布量达到10mg/m

接着，在上述得到的各叠层体的阻挡层上，将作为粘接层(厚度40μm)的马来酸酐改性聚丙烯和作为第一热熔接性树脂层(厚度40μm)的无规聚丙烯共挤出，由此在阻挡层上叠层粘接层/第一热熔接性树脂层，得到依次叠层有基材层(包括粘接剂在内，厚度为30μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(40μm)/粘接层(40μm)/第一热熔接性树脂层(40μm)的蓄电器件用外装材料。实施例6和比较例3的粘接层分别具有表2中记载的120℃时的对数衰减率ΔE(使用刚体振子型物性试验器测得的值)。

＜粘接层的对数衰减率ΔE的测定＞

将上述得到的各蓄电器件用外装材料裁切成宽度(TD：Transverse Direction)15mm×长度(MD：Machine Direction)45mm的长方形，制成试验样品(蓄电器件用外装材料10)。其中，蓄电器件用外装材料的MD与铝合金箔的压延方向(RD)对应、蓄电器件用外装材料的TD与铝合金箔的TD对应，铝合金箔的压延方向(RD)可以根据压延纹进行判断。在无法利用铝合金箔的压延纹确定蓄电器件用外装材料的MD的情况下，可以按照如下方法确定。作为蓄电器件用外装材料的MD的确认方法，利用电子显微镜观察蓄电器件用外装材料的热熔接性树脂层的截面，确认海岛结构，将与热熔接性树脂层的与厚度方向垂直方向的岛状的直径平均值最大的截面平行的方向判断为MD。具体而言，对于热熔接性树脂层的长度方向的截面、和从与该长度方向的截面平行的方向开始每隔10度改变角度直至与长度方向的截面垂直的方向上的各截面(共计10个截面)，分别利用电子显微镜照片进行观察，确认海岛结构。接着，对于各截面，分别观察各个岛的形状。对于各个岛的形状，将连接与热熔接性树脂层的厚度方向垂直的方向上的最左端和该垂直方向上的最右端的直线距离作为直径y。在各截面中，按照岛状的该直径y从大到小的顺序，算出前20个直径y的平均值。将与该岛状的该直径y的平均值最大的截面平行的方向判断为MD。将用于说明利用刚体振子测定进行的对数衰减率ΔE的测定方法的示意图示于图7。使用刚体振子型物性试验器(型号：RPT－3000W，株式会社A&D公司制)，振子30的框架使用FRB－100，边缘部的圆筒型气缸边缘30a使用RBP－060，冷热模块31使用CHB－100，并且使用振动位移检测器32、摆锤33，将初始的振幅设为0.3degree。将试验样品的测定面(粘接层)朝上放置在冷热模块31上，以带有振子30的圆筒型气缸边缘30a的轴线方向与试验样品的MD的方向正交的方式设置在测定面上。另外，为了防止测定中试验样品浮动或翘曲，在试验样品的不影响测定结果的部位粘贴胶带而固定在冷热模块31上。使圆筒型气缸边缘30a与粘接层的表面接触。接着，使用冷热模块31以升温速度3℃/分钟在30℃至200℃的温度范围内测定粘接层的对数衰减率ΔE。采用试验样品(蓄电器件用外装材料10)的粘接层的表面温度达到120℃的状态下的对数衰减率ΔE。(测定过一次的试验样品不再使用，使用新裁切的样品，使用3次(N＝3)测定的平均值。)对于粘接层，将上述得到的各蓄电器件用外装材料浸渍在15％盐酸中，使基材层和铝箔溶解，使仅变成粘接层和热熔接性树脂层的试验样品充分干燥，进行对数衰减率ΔE的测定。将120℃时的对数衰减率ΔE分别示于表1和表2。其中，对数衰减率ΔE由下式算出。

ΔE＝[ln(A1/A2)+ln(A2/A3)+...+ln(An/An+1)]/n

A：振幅

n：波数

[绝缘性评价(引线短路试验)]

如图6所示，将上述制造例中得到的各蓄电器件用外装材料裁断，得到宽度40mm×长度100mm的长条片，将其作为试验样品(蓄电器件用外装材料10)(图6的(a))。另一方面，在宽度30mm长度100mm厚度100μm的铝板12的宽度方向的中央配置直径25μm长度70mm的不锈钢制引线11(图6的(b))。接着，以试验样品的热熔接性树脂层侧与铝板12的引线11侧相对的方式配置(图6的(c))。此时，试验样品的宽度方向的中央与铝板12的宽度方向的中央一致。接着，将测试仪的正极连接到铝板12上，将负极连接到试验样品上。对于测试仪的负极，夹入鳄口夹使其从试验样品的基材层侧到达阻挡层，使测试仪的负极与阻挡层电连接。准备测试仪，使其在达到施加电压100V、电阻200MΩ以下时发出导通(短路)信号。接着，在测试仪间施加100V的电压，在不锈钢制引线11夹在铝板12与试验样品之间的状态下，以与引线正交的方式，以190℃、1MPa、宽度7mm热封(图6的(c)的斜线部为热封部S)，测量直至发出短路信号为止的时间。测定5次，取除去最长、最短的各1点后的3点的平均值。将结果示于表1和表2。

[表1]

[表2]

在表1和表2中，DL表示将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与拉伸尼龙膜粘接的粘接剂。

如表1和表2所示的结果可知，实施例1－6的蓄电器件用外装材料中，将阻挡层与热熔接性树脂层粘接的粘接层的120℃时的对数衰减率ΔE为0.22以下，在引线短路试验中直至短路为止的时间长，在热熔接性树脂层热熔接后能够发挥高绝缘性。

如上所述，本发明提供以下方式的发明。

项1.一种蓄电器件用外装材料，其由至少依次具有基材层、阻挡层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成，上述粘接层在刚体振子测定中120℃时的对数衰减率ΔE为0.22以下。

项2.如项1所述的蓄电器件用外装材料，其中，上述粘接层与上述热熔接性树脂层的合计厚度为50μm以上。

项3.如项1或2所述的蓄电器件用外装材料，其中，构成上述粘接层的树脂包含聚烯烃骨架。

项4.如项1～3中任一项所述的蓄电器件用外装材料，其中，上述粘接层的厚度为50μm以下。

项5.如项1～4中任一项所述的蓄电器件用外装材料，其中，上述热熔接性树脂层由单层或多层构成，上述粘接层的厚度为上述热熔接性树脂层中构成上述叠层体的表面的第一热熔接性树脂层的厚度以上。

项6.如项5所述的蓄电器件用外装材料，其中，上述第一热熔接性树脂层的厚度为5μm以上25μm以下。

项7.如项5或6所述的蓄电器件用外装材料，其中，在上述第一热熔接性树脂层的表面存在润滑剂。

项8.如项1～7中任一项所述的蓄电器件用外装材料，上述热熔接性树脂层从上述叠层体的表面侧起至少依次具有上述第一热熔接性树脂层和第二热熔接性树脂层，上述第二热熔接性树脂层的厚度大于上述粘接层的厚度。

项9.如项8所述的蓄电器件用外装材料，其中，上述第二热熔接性树脂层的厚度大于上述第一热熔接性树脂层的厚度。

项10.一种蓄电器件用外装材料的制造方法，其包括至少将基材层、阻挡层、粘接层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序，上述粘接层在刚体振子测定中120℃时的对数衰减率ΔE为0.22以下。

项11.一种蓄电器件，其在由项1～9中任一项所述的蓄电器件用外装材料形成的包装体中收纳有至少具有正极、负极和电解质的蓄电器件元件。

符号说明

1：基材层；2：粘接剂层；3：阻挡层；4：热熔接性树脂层；5：粘接层；6：表面覆盖层；10：蓄电器件用外装材料；41：第一热熔接性树脂层；42：第二热熔接性树脂层。