一种提金专用大孔弱碱阴离子交换树脂的制备方法

技术领域：

本发明涉及功能高分子材料领域，具体涉及一种提金专用大孔弱碱阴离子交换树脂的制备方法。

背景技术：

金具有独特的物理化学性质，长期被用于货币流通和贵重装饰品，并在航空、医疗、工业、材料等领域也有广泛的应用。我国的金矿资源主要分为岩金矿床、砂金矿床和伴生金三大类。金矿床中金的粒度粗细呈不均匀分布，常伴生有银、铜、铁、钯、镍、硒等元素。从金矿中提金工艺主要分为物理法(重选法和浮选法)和化学-水冶法两大类。化学法主要使用化学试剂对金矿进行处理(浸金)，在处理过程中金元素会与化学试剂反应生成可溶解的金合金或金配合物，这种溶液通常称为贵液，贵液再经过进一步吸附分离就能得到金，是从矿石、精矿和尾矿中直接提金的最经济简便的方法。工业上常用的化学-水冶法主要有混汞法、氰化法、硫脲法等。目前，世界上85％的黄金采用化学法提金工艺(其中75％采用氰化法)。另一方面，随着电子产品的不断流行，会产生大量的镀金废液，为了提高金的利用率和降低生产成本，必须尽可能的回收镀金废液中的金元素。

目前，从贵液(镀金废液)中回收金的方法主要有：吸附法、锌置换法、溶剂萃取富集法和电解沉积法。锌置换法、溶剂萃取富集法和电解沉积法需要对贵液进行固液分离，费用较高，这些方法较适用于较高含金品位的矿石和具有良好固液分离性的矿石。吸附法不仅可以从浓度很低的溶液中回收金，而且可直接从固液分离困难的氰化矿浆中回收金。吸附法回收金使用的吸附剂主要有活性炭和树脂吸附两大类。与活性炭相比，树脂具有易于再生，解吸金过程简单等优点。树脂提金工艺主要包括贵液中金的吸附、载金树脂解吸(回收金)和树脂再生等关键环节。然而，目前使用的离子交换树脂仍然存在强度不足、吸附容量不高等缺点。树脂矿浆工艺发展的关键是研制与改进具有对金交换容量大、耐磨性能好的黄金专用树脂。因此，亟需开发一种吸附容量高和机械强度好的高性能提金专用树脂。

发明内容：

本发明的目的是提供一种提金专用大孔弱碱阴离子交换树脂的制备方法，通过调控交联苯乙烯-二乙烯苯微球的制备工艺，得到的交联苯乙烯-二乙烯苯微球基体具有机械强度高、比表面积可控、孔径可调等优点，在此基础上合成的提金专用弱碱阴离子交换树脂也具有可控的孔结构和较好的机械强度，实现了对金元素的选择性吸附，对金交换容量大、耐磨性能好，解决了传统提金专用离子交换树脂存在的交换容量不高、机械强度不好的问题。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种提金专用大孔弱碱阴离子交换树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：通过悬浮聚合技术制备交联苯乙烯-二乙烯苯微球基体；然后将微球基体在金属催化剂的作用下进行氯甲基化反应制备氯甲基化交联苯乙烯-二乙烯苯；进一步在胺解试剂的作用下对氯甲基交联苯乙烯-二乙烯苯进行胺化反应，获得提金专用大孔弱碱阴离子交换树脂。

具体包括以下步骤：

(1)交联苯乙烯-二乙烯苯微球基体的制备：

水、分散剂、亚甲基蓝混合加热至分散剂溶解得到水相，加入苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰和致孔剂组成的油相，体系的水油相质量比为1～3:1，再向混合溶液中通入氮气，用于去除溶液中溶解的空气，开启机械搅拌，调节搅拌速度控制油珠至合适的大小，缓慢升温至80～95℃反应6～12h，结束反应，将体系固液分离，多次洗涤得到固体产物，然后通过索氏抽提去除致孔剂和树脂孔道残留的杂质，得到交联聚苯乙烯-二乙烯苯微球基体；所述分散剂选自羟乙基纤维素、聚乙烯醇、明胶中的任一种，所述致孔剂选自异丁醇、甲苯、正庚烷、液体石蜡、环己烷、正己烷中的一种或多种；按单体总质量百分比为100％计，二乙烯苯单体的质量比为10wt％～30wt％，致孔剂和单体质量比为40％～100％；

(2)交联苯乙烯-二乙烯苯的氯甲基化：

将步骤(1)得到的交联苯乙烯-二乙烯基苯微球溶胀在氯甲醚水溶液中，加入金属催化剂，边搅拌边滴加硫酸，控制反应温度为30～45℃，保温反应10h后，固液分离，得到的固体为氯甲基交联苯乙烯-二乙烯苯微球；所述金属催化剂选自无水氯化锡、无水氯化锌、无水氯化铝、无水氯化铁中的一种或多种，催化剂用量为30％～70％的交联苯乙烯-二乙烯苯质量，氯甲醚用量为150％～300％的交联苯乙烯-二乙烯苯微球质量；

(3)氯甲基交联苯乙烯-二乙烯苯的胺化

将步骤(2)制备的氯甲基交联苯乙烯-二乙烯苯微球溶胀在胺解试剂中，开启搅拌，保温在48～53℃胺化12h，结束后，固液分离，得到的固体为提金专用大孔弱碱阴离子交换树脂。

步骤(3)中采用的胺解试剂选自甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种，所述胺解试剂用量为150％～300％的氯甲基交联苯乙烯-二乙烯苯微球质量。

本发明的有益效果如下：

本发明通过调控交联苯乙烯-二乙烯苯微球的制备工艺，得到的交联苯乙烯-二乙烯苯微球基体具有机械强度高、比表面积可控、孔径可调等优点，在此基础上合成的提金专用弱碱阴离子交换树脂也具有可控的孔结构和孔径分布，可以实现与金元素的选择性吸附；此外，制备的网状交联苯乙烯-二乙烯基苯微球具有较好的机械强度，可以提高提金专用弱碱阴离子交换树脂的耐磨性能；本发明制备的提金专用大孔弱碱阴离子交换树脂粒径为0.6～1.6mm，BET总比表面积为20～200m

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

(1)交联苯乙烯-二乙烯苯微球基体的制备

在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的500ml三口烧瓶加:240g水、1.2g明胶、1wt％亚甲基蓝溶液0.1mL，加热至明胶溶解。加入包含80g苯乙烯、20g二乙烯苯、1g过氧化苯甲酰和100g异丁醇的油相，再向混合溶液中通入氮气5min，开启机械搅拌，调节搅拌速度为170rpm。缓慢升温至85℃下反应6h。结束反应，将体系固液分离，多次洗涤得到固体产物。然后通过索氏抽提去除致孔剂和树脂孔道残留的杂质，得到交联聚苯乙烯-二乙烯苯微球基体。

(2)交联苯乙烯-二乙烯苯的氯甲基化

将步骤(1)得到的交联苯乙烯-二乙烯基苯微球50g溶胀在150g氯甲醚水溶液中，加入20g无水氯化锌，边搅拌边滴加硫酸，控制反应温度为30℃，并在30℃保温反应10h，结束后，固液分离，回收溶液。

(3)氯甲基交联苯乙烯-二乙烯苯的胺化

将步骤(2)制备的氯甲基交联苯乙烯-二乙烯苯微球溶胀在三甲胺溶液中，开启搅拌，保温在48℃胺化12h，结束后，固液分离，回收溶液，得到提金专用大孔弱碱阴离子交换树脂。

制备的提金专用大孔弱碱阴离子交换树脂粒径为1.0～1.4mm，BET比表面积为110.5m

实施例2：

(1)交联苯乙烯-二乙烯苯微球基体的制备

在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的500ml三口烧瓶加:240g水、1.8g羟乙基纤维素、1wt％亚甲基蓝溶液0.1mL，加热至羟乙基纤维素溶解。加入包含70g苯乙烯、30g二乙烯苯、1g过氧化苯甲酰和100g正庚烷的油相，再向混合溶液中通入氮气5min，开启机械搅拌，调节搅拌速度为180rpm。缓慢升温至95℃下反应8h。结束反应，将体系固液分离，多次洗涤得到固体产物。然后通过索氏抽提去除致孔剂和树脂孔道残留的杂质，得到交联聚苯乙烯-二乙烯苯微球基体。

(2)交联苯乙烯-二乙烯苯的氯甲基化

将步骤(1)得到的交联苯乙烯-二乙烯基苯微球50g溶胀在120g氯甲醚水溶液中，加入30g无水氯化锌，边搅拌边滴加硫酸，控制反应温度为35℃，并在35℃保温反应10h，结束后，固液分离，回收溶液。

(3)氯甲基交联苯乙烯-二乙烯苯的胺化

将步骤(2)制备的氯甲基交联苯乙烯-二乙烯苯微球溶胀在二乙烯三胺溶液中，开启搅拌，保温在50℃胺化12h，结束后，固液分离，回收溶液，得到提金专用大孔弱碱阴离子交换树脂。

制备的提金专用大孔弱碱阴离子交换树脂粒径为0.8～1.2mm，BET比表面积为165.2m

实施例3：

(1)交联苯乙烯-二乙烯苯微球基体的制备

在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的500ml三口烧瓶加:240g水、1.2g聚乙烯醇、1wt％亚甲基蓝溶液0.1mL，加热至聚乙烯醇溶解。加入包含85g苯乙烯、15g二乙烯苯、1g过氧化苯甲酰和60g环己烷的油相，再向混合溶液中通入氮气5min，开启机械搅拌，调节搅拌速度为200rpm。缓慢升温至90℃下反应8h。结束反应，将体系固液分离，多次洗涤得到固体产物。然后通过索氏抽提去除致孔剂和树脂孔道残留的杂质，得到交联聚苯乙烯-二乙烯苯微球基体。

(2)交联苯乙烯-二乙烯苯的氯甲基化

将步骤(1)得到的交联苯乙烯-二乙烯基苯微球50g溶胀在110g氯甲醚水溶液中，加入35g无水氯化锌，边搅拌边滴加硫酸，控制反应温度为45℃，并在45℃保温反应10h，结束后，固液分离，回收溶液。

(3)氯甲基交联苯乙烯-二乙烯苯的胺化

将步骤(2)制备的氯甲基交联苯乙烯-二乙烯苯微球溶胀在二乙胺溶液中，开启搅拌，保温在52℃胺化12h，结束后，固液分离，回收溶液，得到提金专用大孔弱碱阴离子交换树脂。

制备的提金专用大孔弱碱阴离子交换树脂粒径为0.6～1.0mm，BET比表面积为83m