一种低介电硅胺-环氧树脂共聚物的制备方法

技术领域

本发明属于高分子功能材料领域，具体涉及一种低介电硅胺-环氧树脂共聚物的制备方法。

背景技术

环氧树脂具有良好的粘接性、高绝缘性、低收缩率、热稳定性和成型工艺性好等特点，广泛应用于电子元器件的粘接料、封装材料和印刷线路板等领域，是重要的电子材料之一(J.Ind.Eng.Chem.2015,29,1-11；J.Mater.Chem.C.2016,4,5890-5906.)。随着高速高频线路和通信技术的不断发展，对高频低介电电子材料的需求更为迫切。高频高速低介电材料需要满足在高频条件下的低介电常数和低介电损耗，以减少信号传输延迟和串扰，保证信号传输的可靠性(Mater.Today 2006,9,22-31；Chem.Rev.2010,110,56-110.)。当前电子材料用环氧树脂，主要以酸酐和芳香胺为固化剂，但固化反应产生高极性的酯基、羟基、胺基等，导致高的介电常数和介电损耗(酸酐固化的环氧树脂ε>3，tanδ>0.01；胺固化的ε在4～6之间，tanδ＞0.03)，不能满足高速高频电子线路的应用需求(EncapsulationTechnologies for Electronic Applications.Elsevier,2018；ACS SustainableChem.Eng.2018,6,8856-8867.)。目前发展的低介电聚合物材料有聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚芳醚、聚苯并环丁烯等，但这些材料也存在复杂的合成、苛刻的固化条件、粘接性低、成型工艺性差等不足，限制了在电子材料场合的应用(Macromolecules 2019,52,4601-4609；Prog.Polym.Sci.,2010,35,1022-1077；CN106189087A)。因此，发展新型低介电环氧树脂电子材料具有重要的理论意义和实际应用价值。

降低材料的介电常数和介电损耗，可以采取两种策略：一是在分子结构设计上，降低分子的可极化性，即降低分子的电极化率和畸变极化率(Mater.Today 2004,7,34-39.)；二是增大材料的自由体积比率，以降低偶极子数量密度(J.Am.Chem.Soc.2003,125,14113-14119)。近年来，采用降低可极化率和增大自由体积比率的方法，以获得低介电环氧树脂，已经成为当前的研究热点。将低极化性的C-F键(Eur.Polym.J.2018,100,96-102.)、C-Si键(ACS Sustainable Chem.Eng.2018,6,8856-8867.)或微孔结构(Adv.Electron.Mater.2016,2,1500485-1500492.)引入环氧树脂中，能够一定程度上改善环氧树脂介电性能。但这些方法没有改变环氧树脂的固化方式，固化过程同样产生大量的羟基、氨基等极性基团，存在介电性能尤其介电损耗的提升有限、微孔结构不能精确控制、力学性能降低等问题，低介电环氧树脂的获得仍然存在挑战。

因此，发展新型环氧树脂固化剂，抑制固化过程中羟基或氨基等极性基团的产生，从而可以实现环氧树脂的低介电性质，对于新型低介电环氧树脂材料发展具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的缺点与不足，提供一种低介电硅胺-环氧树脂共聚物的制备方法。本发明采用双功能硅胺固化剂，与环氧树脂的共聚，形成硅胺-环氧共聚物。这类双功能硅胺固化剂的特点是通过与环氧开环、硅基迁移等反应过程，避免了一般固化剂所导致的环氧聚合过程中羟基、含活性氢胺基等高极性基团的产生，能够显著降低聚合物介电常数和介电损耗，得到低介电性的聚合物材料。本发明采用的双功能硅胺固化剂的合成方法是以二元二级胺、烷基氯硅烷为原料，在碱的作用下，通过亲核取代反应，经过减压蒸馏-溶剂抽提分离纯化，得到双功能硅胺固化剂，可作为环氧树脂的固化剂，得到的双功能硅胺-环氧共聚物表现出优异的低介电特性、力学性能、热稳定性、疏水性等综合性能。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

本发明所采用的双功能硅胺固化剂(SA)，通过包括以下步骤的方法制备得到：以二元二级胺(BSA)、烷基氯硅烷(ASC)为原料，在碱的作用下，通过亲核取代反应，得到双功能硅胺固化剂(SA)。反应式如下：

其中，二元二级胺BSA结构式中

烷基氯硅烷(ASC)结构式中R基分别为甲基、叔丁基和苯基。进一步地，烷基氯硅烷可以是脂肪型氯硅烷、芳香型氯硅烷等，包括三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷。

碱可以是三级脂肪胺、金属烷基化合物等，包括三乙胺(TEA)、三乙烯二胺(DABCO)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、正丁基锂(n-BuLi)。

上述方法中：原料二元二级胺、烷基氯硅烷、碱反应摩尔比为1∶2～4∶2～4，优选的为1∶2.2∶2.2；亲核取代反应的反应温度为-78℃～40℃，优选的为-78℃和40℃。亲核取代反应的反应溶剂可以是二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃等，优选的溶剂为二氯甲烷和四氢呋喃。

上述方法还包括分离纯化步骤：亲核取代反应完成后，蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，加入正戊烷分散溶解未反应完全的氯硅烷和产物硅胺，正戊烷溶液经过干燥的硅藻土过滤后，除去不溶的盐和二胺，滤液经蒸馏或减压蒸馏除去氯硅烷，得到高纯度的目标产物。

优选的，所述的双功能硅胺固化剂包括：

脂环型双功能硅胺固化剂：N,N’-二(三甲基硅基)哌嗪(SA1)、N,N’-二(叔丁基二甲基硅基)哌嗪(SA2)、N,N’-二(苯基二甲基硅基)哌嗪(SA3)、1,3-二(1-(三甲基硅基)哌啶-4-基)丙烷(SA4)、1,3-二(1-(叔丁基二甲基硅基)哌啶-4-基)丙烷(SA5)、1,3-二(1-(苯基二甲基硅基)哌啶-4-基)丙烷(SA6)；

脂肪型双功能硅胺固化剂：N,N’-二甲基-N,N’-二(三甲基硅基)乙二胺(SA7)、N,N’-二甲基-N,N’-二(叔丁基二甲基硅基)乙二胺(SA8)、N,N’-二甲基-N,N’-二(苯基二甲基硅基)乙二胺(SA9)、4,4'-亚甲基双(N-甲基-N-三甲基硅基-环己-1-胺)(SA10)、4,4'-亚甲基双(N-甲基-N-叔丁基二甲基硅基-环己-1-胺)(SA11)、4,4'-亚甲基双(N-甲基-N-苯基二甲基硅基-环己-1-胺)(SA12)、4,4'-亚甲基双(N,2-二甲基-N-三甲基硅基-环己-1-胺)(SA13)、4,4'-亚甲基双(N,2-二甲基-N-叔丁基二甲基硅基-环己-1-胺)(SA14)、4,4'-亚甲基双(N,2-二甲基-N-苯基二甲基硅基-环己-1-胺)(SA15)；

芳香型双功能硅胺固化剂：4,4'-亚甲基双(N-甲基-N-三甲基硅基-苯胺)(SA16)、4,4'-亚甲基双(N-甲基-N-叔丁基二甲基硅基-苯胺)(SA17)、4,4'-亚甲基双(N-甲基-N-苯基二甲基硅基-苯胺)(SA18)。

本发明提供的低介电硅胺-环氧树脂共聚物的制备方法，包括以下步骤：上述双功能硅胺固化剂与环氧树脂在Lewis酸催化剂的作用下，经过开环聚合得到低介电硅胺-环氧树脂共聚物。

所述的低介电硅胺-环氧树脂共聚物的制备方法中，环氧树脂可以是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、4221环氧树脂等；Lewis酸催化剂可以是金属盐，例如ZnCl

一种低介电硅胺-环氧树脂共聚物，通过上述制备方法得到。

本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：

本发明以采用双功能硅胺固化剂，在Lewis酸的催化下能够与环氧树脂开环共聚和硅基迁移，得到无高极性羟基和含活性氢胺基生成的硅胺-环氧共聚物。这类共聚物具有优异的低介电性、力学性能、热稳定性、疏水性等综合性能。

附图说明

图1是聚合物PSAE5、PSAE8和PSAE17在20Hz～30MHz频率范围的介电性能，介电常数ε(左图)，介电损耗tanδ(右图)。

图2是聚合物PSAE5、PSAE8和PSAE17在1～18GHz频率范围的介电性能，介电常数ε(左图)，介电损耗tanδ(右图)。

图3是聚合物PSAE5、PSAE8和PSAE17纳米压痕载荷-深度曲线(左图)、硬度和模量(右图)。

图4是聚合物PSAE5、PSAE8和PSAE17的玻璃化转变温度(左图)和热重分析曲线(右图)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1脂环型双功能硅胺固化剂的合成

在N

(1)按照上述方法，脂环二胺选择哌嗪、氯硅烷选择三甲基氯硅烷，最后得到目标产物N,N’-二(三甲基硅基)哌嗪(SA1)，无色透明液体9.57g，收率83％。

(2)按照上述方法，脂环二胺选择哌嗪、氯硅烷选择叔丁基二甲基氯硅烷，最后得到目标产物N,N’-二(叔丁基二甲基硅基)哌嗪(SA2)，白色固体或无色透明针状晶体12.75g，收率81％。

(3)按照上述方法，脂环二胺选择哌嗪、氯硅烷选择苯基二甲基氯硅烷，最后得到目标产物N,N’-二(苯基二甲基硅基)哌嗪(SA3)，无色透明液体13.84g，收率78％。

(4)按照上述方法，脂环二胺选择1,3-二(4-哌啶基)丙烷、氯硅烷选择三甲基氯硅烷，最后得到目标产物1,3-二(1-(三甲基硅基)哌啶-4-基)丙烷(SA4)，浅褐色或黄色固体14.74g，收率83％。

(5)按照上述方法，脂环二胺选择1,3-二(4-哌啶基)丙烷、氯硅烷选择叔丁基二甲基氯硅烷，最后得到目标产物1,3-二(1-(叔丁基二甲基硅基)哌啶-4-基)丙烷(SA5)，浅褐色固体或针状晶体17.58g，收率80％。

(6)按照上述方法，脂环二胺选择1,3-二(4-哌啶基)丙烷、氯硅烷选择苯基二甲基氯硅烷，最后得到目标产物1,3-二(1-(苯基二甲基硅基)哌啶-4-基)丙烷(SA6)，浅褐色固体16.48g，收率75％。

实施例2脂肪型双功能硅胺固化剂的合成

N

(1)按照上述方法，脂肪二元二级胺选择N,N’-二甲基乙二胺、氯硅烷选择三甲基氯硅烷，最后得到目标产物N,N’-二甲基-N,N’-二(三甲基硅基)乙二胺(SA7)，无色透明液体9.78g，收率84％。

(2)按照上述方法，脂肪二元二级胺选择N,N’-二甲基乙二胺、氯硅烷选择叔丁基二甲基氯硅烷，最后得到目标产物N,N’-二甲基-N,N’-二(叔丁基二甲基硅基)乙二胺(SA8)，无色透明针状晶体12.83g，收率81％。

(3)按照上述方法，脂肪二元二级胺选择N,N’-二甲基乙二胺、氯硅烷选择苯基二甲基氯硅烷，最后得到目标产物N,N’-二甲基-N,N’-二(苯基二甲基硅基)乙二胺(SA9)，无色透明液体13.56g，收率76％。

(4)按照上述方法，脂肪二元二级胺选择4,4'-亚甲基双(N-甲基环己-1-胺)、氯硅烷选择三甲基氯硅烷，最后得到目标产物4,4'-亚甲基双(N-甲基-N-三甲基硅基-环己-1-胺)(SA10)，浅黄色油状液体9.18g,，收率80％。

(5)按照上述方法，脂肪二元二级胺选择4,4'-亚甲基双(N-甲基环己-1-胺)、氯硅烷选择叔丁基二甲基氯硅烷，最后得到目标产物4,4'-亚甲基双(N-甲基-N-叔丁基二甲基硅基-环己-1-胺)(SA11)，浅褐色针状晶体11.62g，收率83％。

(6)按照上述方法，脂肪二元二级胺选择4,4'-亚甲基双(N-甲基环己-1-胺)、氯硅烷选择苯基二甲基氯硅烷，最后得到目标产物4,4'-亚甲基双(N-甲基-N-苯基二甲基硅基-环己-1-胺)(SA12)，黄色油状液体12.57g，收率81％。

(7)按照上述方法，脂肪二元二级胺选择4,4'-亚甲基双(N,2-二甲基环己-1-胺)、氯硅烷选择三甲基氯硅烷，最后得到目标产物4,4'-亚甲基双(N,2-二甲基-N-三甲基硅基-环己-1-胺)(SA13)，黄色油状液体9.74g，收率79％。

(8)按照上述方法，脂肪二元二级胺选择4,4'-亚甲基双(N,2-二甲基环己-1-胺)、氯硅烷选择叔丁基二甲基氯硅烷，最后得到目标产物4,4'-亚甲基双(N,2-二甲基-N-叔丁基二甲基硅基-环己-1-胺)(SA14)，浅黄色针状晶体11.58g，收率78％。

(9)按照上述方法，脂肪二元二级胺选择4,4'-亚甲基双(N,2-二甲基环己-1-胺)、氯硅烷选择苯基二甲基氯硅烷，最后得到目标产物4,4'-亚甲基双(N,2-二甲基-N-苯基二甲基硅基-环己-1-胺)(SA15)，黄色油状液体12.19g，收率76％。

实施例3芳香型双功能硅胺固化剂的合成

N

(1)按照上述方法，芳香二元二级胺选择4,4'-亚甲基双(N-甲基苯胺)、氯硅烷选择三甲基氯硅烷，最后得到目标产物4,4'-亚甲基双(N-甲基-N-三甲基硅基-苯胺)(SA16)，黄色油状液体8.67g，收率78％。

(2)按照上述方法，芳香二元二级胺选择4,4'-亚甲基双(N-甲基苯胺)、氯硅烷选择叔丁基二甲基氯硅烷，最后得到目标产物4,4'-亚甲基双(N-甲基-N-叔丁基二甲基硅基-苯胺)(SA17)，黄色固体10.10g,收率74％。

(3)按照上述方法，芳香二元二级胺选择4,4'-亚甲基双(N-甲基苯胺)、氯硅烷选择苯基二甲基氯硅烷，最后得到目标产物4,4'-亚甲基双(N-甲基-N-苯基二甲基硅基-苯胺)(SA18)，黄色固体11.27g，收率69％。

上述实施例1～3得到的双功能硅胺固化剂，可以与各类环氧树脂进行共聚，形成硅胺-环氧共聚物。以下是采用脂环型硅胺、脂肪型硅胺、以及芳香型硅胺等三种不同类型硅胺与双酚A二缩水甘油醚(BADGE)进行共聚、得到硅胺-环氧共聚物及其性能表征的实施例。

实施例4脂环型硅胺-环氧共聚物PSAE5的合成

N

实施例5脂肪型硅胺-环氧共聚物PSAE8的合成

N

实施例6芳香型硅胺-环氧共聚物PSAE17的合成

装有磁子和和冷凝管的干燥100mL三口烧瓶中，加入双酚A二缩水甘油醚(BADGE，30mmol)、脂环型硅胺SA17(30mmol)和无水高氯酸镁(0.9mmol)，然后抽真空、充入N

实施例7代表性硅胺-环氧共聚物的介电性质

将配制的聚合物溶液(浓度约20mg/mL)倒入相应的聚四氟乙烯模具中，其中用于低频范围测试的模具尺寸为直径45mm、深度2mm的圆盘，用于高频测试的模具尺寸为外径/内径7/3mm、厚度2mm的同轴环；溶剂挥发完全后，30℃真空干燥12h，即得聚合物测试样品。低频范围20Hz～30MHz介电性质采用阻抗分析仪Keysight E4990A进行测量，高频范围1～18GHz由矢量网络分析仪测得。测试结果表明，聚合物在低频和高频范围均表现出优异的介电性质，其介电常数ε在2.1～2.5之间，介电损耗tanδ在0.006-0.02范围内，代表性硅胺-环氧共聚物的测试结果如表1和附图1、2所示。

表1.代表性硅胺-环氧共聚物介电性能

实施例8代表性硅胺-环氧共聚物的力学性能

将聚合物制备成薄片，采用纳米压痕仪(Anton Paar UNHT nanoindentationtester,Switzerland)测量其力学性能，压痕载荷峰值为10mN，测得载荷-位移曲线，再经过计算得到硬度和弹性模量，结果如表2和附图3所示。

表2.代表性硅胺-环氧共聚物力学性能

实施例9代表性硅胺-环氧共聚物的玻璃化转变温度、热稳定性和表面润湿性

聚合物的玻璃化转变温度(T

表3.代表性硅胺-环氧共聚物玻璃化转变温度和热稳定性

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。