酚醛预聚物、树脂组合物及其制备方法和应用

技术领域

本公开属于磨具技术领域，具体地，涉及一种酚醛预聚物、包括其的树脂组合物、该树脂组合物的制备方法和应用。

背景技术

在磨具行业中，树脂砂轮，尤其是酚醛树脂为粘结剂的砂轮会出现性能衰退现象，在厚度低于1.5mm的树脂磨具产品中表现尤为明显，这成为制约树脂砂轮行业发展的一个行业难题。有关衰退的原因，主要是受空气中水分的影响，因此减少水分对磨具产品的侵蚀成为研究人员解决产品性能衰减的主要研究方向。

目前为止，改善衰退现象的有效方法之一就是采用合适的包装，比如用塑料薄膜多层包裹、真空吸塑包裹等。但是，这种方法仅在包装完好的情况下起作用。如果包装破损或者包装壁垒不能足够延长使用寿命，衰退就无法避免。而且这种可重复利用的防扩散的包装，工艺相对比较复杂、成本较高，大面积推广应用不易实现。现有技术的一种方法是通过加入磷酸基添加剂的方式延长磨具的使用寿命，其原理也是缓解水分的侵蚀，但该添加剂的比表面积大，磨具制造过程中混料时容易导致混合不均匀，从而达不到预期目的，对磨具生产企业要求高，普适性欠佳。

发明内容

针对现有技术的不足，本公开的目的之一是提供一种酚醛预聚物，其由包括摩尔比为1:0.45～1:0.87的酚类化合物和醛类化合物在催化剂和改性剂的作用下，通过升温到60℃～130℃反应1h～5h得到，其中，按重量计，所述酚类化合物和所述醛类化合物共100份，所述催化剂为0.2～5份，所述改性剂为0～40份。

在本公开的一些实施例中，所述酚醛预聚物由摩尔比为1:0.45～1:0.75 的酚类化合物和醛类化合物在催化剂和改性剂的作用下，通过升温到 80℃～100℃反应1h～4h得到。

在本公开的一些实施例中，所述酚类化合物包括苯酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、腰果酚中的一种或几种。

在本公开的一些实施例中，所述醛类化合物包括甲醛、乙醛、水扬醛、糠醛、聚甲醛中的一种或几种。

在本公开的一些实施例中，所述催化剂包括草酸、磷酸、硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸中的一种或几种。

在本公开的一些实施例中，所述改性剂包括环氧树脂、橡胶、有机硅树脂、木质素、聚氨酯树脂、二甲苯树脂、氨基树脂、环氧大豆油中的一种或几种。

本公开进一步提供了一种树脂组合物，包括：由上述酚醛预聚物制得的树脂和活性添加剂。

在本公开的一些实施例中，所述活性添加剂包括碳酸钙、石膏、冰晶石、硫化铁、粉状氧化铝、粉状碳化硅、碳酸钙、氧化钙、氧化镁、硫酸钾、硫酸钠、氯化钠、氯化钾、硅藻土、氢氧化铝、柠檬酸、氟化氢铵、十八水硫酸铝中的一种或几种。

在本公开的一些实施例中，所述活性添加剂采用可用硅烷、氨基树脂、环氧树脂、橡胶、有机硅树脂、聚氨酯树脂、二甲苯树脂、水玻璃、氯化铁、环氧大豆油等中的一种或几种进行包覆处理。

进一步地，本公开提供了一种制备上述树脂组合物的方法，包括：

合成所述酚醛预聚物；

将所述活性添加剂加入所述酚醛预聚物中，搅拌均匀，获得第一混合物；

将所述第一混合物在150℃～180℃脱水，使得所述第一混合物中的游离酚的含量降低至≤10％，获得第二混合物；

将所述第二混合物的温度降至≤130℃后，加入固化剂，搅拌均匀后再冷却至室温，获得所述树脂组合物。

在本公开的一些实施例中，所述固化剂包括六次甲基四胺、聚甲醛、环氧树脂、醚化酚醛树脂、羟甲基苯酚、羟甲基酚醛树脂的一种或几种。

在本公开的一些实施例中，所述活性添加剂与所述酚醛预聚物的重量比为(5～80)：(95～20)，优选地，为(10～50)：(90～50)。

在本公开的一些实施例中，所述固化剂的添加量为所述酚类化合物重量的3～30％，优选地，为5～30％。

在本公开的一些实施例中，将所述第一混合物在150℃～180℃脱水，使得所述第一混合物中的游离酚的含量降低至≤10％，获得第二混合物包括：

将所述第一混合物在150℃～180℃脱水，使得所述第一混合物中的游离酚的含量降低至≤5％，获得所述第二混合物。

在本公开的一些实施例中，将所述第二混合物的温度降至≤130℃后，加入所述固化剂，搅拌均匀后再冷却至室温，获得所述树脂组合物包括：

将所述第二混合物的温度降至≤115℃后，加入所述固化剂，搅拌均匀后再冷却至室温，获得所述树脂组合物。

进一步地，本公开还提供了一种制备上述树脂组合物的方法，包括：

合成所述酚醛预聚物；

将所述酚醛预聚物在150℃～180℃脱水，使得所述酚醛预聚物中的游离酚的含量降低至≤10％，获得第三混合物；

将所述活性添加剂加入所述第三混合物中，搅拌均匀，获得第四混合物；

将所述第四混合物的温度降至≤130℃后，加入固化剂，搅拌均匀后再冷却至室温，获得所述树脂组合物。

在本公开的一些实施例中，所述固化剂包括六次甲基四胺、聚甲醛、环氧树脂、醚化酚醛树脂、羟甲基苯酚、羟甲基酚醛树脂的一种或几种。

在本公开的一些实施例中，所述活性添加剂与所述第三混合物的重量比为(5～80)：(95～20)，优选地，为(10～50)：(90～50)。

在本公开的一些实施例中，所述固化剂的添加量为所述酚类化合物重量的3～30％，优选地，为5～30％。

在本公开的一些实施例中，将所述酚醛预聚物在150℃～180℃脱水，使得所述酚醛预聚物中的游离酚的含量降低至≤10％，获得第三混合物包括：

将所述酚醛预聚物在150℃～180℃脱水，使得所述酚醛预聚物中的游离酚的含量降低至≤5％，获得所述第三混合物。

在本公开的一些实施例中，将所述第四混合物的温度降至≤130℃后，加入固化剂，搅拌均匀后再冷却至室温，获得所述树脂组合物包括：

将所述第四混合物的温度降至≤115℃后，加入所述固化剂，搅拌均匀后再冷却至室温，获得所述树脂组合物。

进一步地，本公开还提供了一种制备上述树脂组合物的方法，包括：

合成所述酚醛预聚物；

将所述酚醛预聚物在150℃～180℃脱水，使得所述酚醛预聚物中的游离酚的含量降低至≤10％，获得第三混合物；

将所述第三混合物的温度降至室温后，与所述活性添加剂在 110℃～180℃熔融混合，获得第五混合物；

将所述第五混合物与固化剂在100℃～140℃熔融混合，冷却后至室温后获得所述树脂组合物。

在本公开的一些实施例中，所述固化剂包括六次甲基四胺、聚甲醛、环氧树脂、醚化酚醛树脂、羟甲基苯酚、羟甲基酚醛树脂的一种或几种。

在本公开的一些实施例中，所述活性添加剂与所述第三混合物的重量比为(5～80)：(95～20)，优选地，为(10～50)：(90～50)。

在本公开的一些实施例中，所述固化剂的添加量为所述酚类化合物重量的3～30％，优选地，为5～30％。

在本公开的一些实施例中，将所述酚醛预聚物在150℃～180℃脱水，使得所述酚醛预聚物中的游离酚的含量降低至≤10％，获得第三混合物包括：

将所述酚醛预聚物在150℃～180℃脱水，使得所述酚醛预聚物中的游离酚的含量降低至≤5％，获得所述第三混合物。

在本公开的一些实施例中，将所述第三混合物的温度降至室温后，与所述活性添加剂在110℃～180℃熔融混合，获得第五混合物包括：

将所述第三混合物的温度降至室温后，与所述活性添加剂在 130℃～160℃熔融混合，获得所述第五混合物。

在本公开的一些实施例中，将所述第五混合物与所述固化剂在 100℃～140℃熔融混合，冷却后至室温后获得所述树脂组合物包括：

将所述第五混合物与所述固化剂在110℃～130℃熔融混合，冷却后至室温后获得所述树脂组合物。

进一步地，本公开还提供了一种制备上述树脂组合物的方法，包括：

合成所述酚醛预聚物；

将所述酚醛预聚物在150℃～180℃脱水，使得所述酚醛预聚物中的游离酚的含量降低至≤10％，获得第三混合物；

将所述第三混合物的温度降至室温后，与所述活性添加剂、固化剂在 100℃～140℃熔融混合，冷却后至室温后获得所述树脂组合物。

在本公开的一些实施例中，所述固化剂包括六次甲基四胺、环氧树脂组合物、苯胺、聚甲醛中的一种或几种。

在本公开的一些实施例中，所述活性添加剂与所述第三混合物的重量比为(5～80)：(95～20)，优选地，为(10～50)：(90～50)。

在本公开的一些实施例中，所述固化剂的添加量为所述酚类化合物重量的3～30％，优选地，为5～30％。

在本公开的一些实施例中，将所述酚醛预聚物在150℃～180℃脱水，使得所述酚醛预聚物中的游离酚的含量降低至≤10％，获得第三混合物包括：

将所述酚醛预聚物在150℃～180℃脱水，使得所述酚醛预聚物中的游离酚的含量降低至≤5％，获得所述第三混合物。

在本公开的一些实施例中，将所述第三混合物的温度降至室温后，与所述活性添加剂、所述固化剂在100℃～140℃熔融混合，冷却后至室温后获得所述树脂组合物包括：

将所述第三混合物的温度降至室温后，与所述活性添加剂、所述固化剂在110℃～130℃熔融混合，冷却后至室温后获得所述树脂组合物。

进一步地，本公开还提供了一种砂轮切割片，由上述树脂组合物制备而成。

进一步地，本公开还提供了一种砂轮角磨片，由上述树脂组合物制备而成。

此外，本公开还提供了一种磨削砂轮，由上述树脂组合物制备而成。

本公开的酚醛预聚物，引入疏水基团，使预聚物拥有耐湿性能，与组合物的抗衰退性能形成辅助。本公开的树脂组合物，磨粉后的单颗粒含有更加均匀的组分，用于树脂砂轮的制造，特别针对于有储运性能衰退缺陷的砂轮。本公开的方法减少了互相融合包裹的过程，减少了固化过程进程，对磨料包裹效果更优，进而更好的提高了砂轮的抗衰退性能。制得的砂轮切割片、砂轮角磨片和磨削砂轮，强度好、抗衰退性好、使用寿命长。

本公开的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本公开的实践了解到。

具体实施方式

下面将结合实施例对本公开的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。

本公开的术语“第一”、“第二”、“第三”和“第四”等是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序。此外，术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

在本公开中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本公开的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本公开所描述的实施例可以与其它实施例相结合。

另，下述实施例中所取工艺条件树脂组合物均为示例性的，其可取树脂组合物范围如前述发明内容中所示，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。下述实施例所用的检测方法均为本行业常规的检测方法。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所有试剂或者仪器没有注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本公开首先提供了一种酚醛预聚物，其由摩尔比为1:0.45～1:0.87的酚类化合物和醛类化合物在催化剂和改性剂的作用下，通过升温到 60℃～130℃反应1h～5h得到。其中，按重量计，酚类化合物和醛类化合物共100份，催化剂为0.2～5份，改性剂为0～40份。

酚类化合物和醛类化合物的摩尔比更优为1:0.45～1:0.75。

本公开的酚醛预聚物，引入疏水基团，使预聚物拥有耐湿性能，与组合物的抗衰退性能形成辅助。

反应温度更优为80℃～100℃，反应时间更优为2h～4h。

本公开制备酚醛预聚物的酚类化合物和醛类化合物的具体种类可不用特别限定。在本公开的一些实施例中，酚类化合物可选自苯酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、腰果酚中的一种或几种，醛类化合物可选自甲醛、乙醛、水扬醛、糠醛、聚甲醛中的一种或几种。

本公开制备酚醛预聚物的催化剂和改性剂的具体种类也可不用特别限定，只要能相应的起到催化和改性的作用即可。当酚类化合物选自苯酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、腰果酚中的一种或几种时，和/或当醛类化合物包括甲醛、乙醛、水扬醛、糠醛、聚甲醛中的一种或几种时，催化优选为草酸、磷酸、硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸中的一种或几种，改性剂优选为环氧树脂、橡胶、有机硅树脂、木质素、聚氨酯树脂、二甲苯树脂、氨基树脂、环氧大豆油中的一种或几种。改性剂可加可不加，优选加，改性后得到的树脂组合疏水性能更优，抗衰退性能更好。

本公开进一步提供四种由上述酚醛预聚物制备酚醛树脂组合物的方法。

第一种：

步骤如下：

(1)合成酚醛预聚物：将酚类化合物和醛类化合物在催化剂和改性剂的作用下，通过升温到60℃～130℃反应1h～5h，其中，酚类化合物和醛类化合物的摩尔比为1:0.45～1:0.87，酚类化合物和醛类化合物总共100份，催化剂为0.2～5份，改性剂为0～40份。

(2)将活性添加剂加入合成的酚醛预聚物中，搅拌均匀，获得第一混合物。

本公开中所述的活性添加剂指的是功能性添加剂，是具有可高温分解吸热、可高温失水吸热、可氧化吸热、增加树脂固化硬度、增加树脂固化成型稳定性等利于酚醛树脂性能提升机保持的材料，可为碳酸钙、石膏、冰晶石、硫化铁、粉状氧化铝、粉状碳化硅、碳酸钙、氧化钙、氧化镁、硫酸钾、硫酸钠、氯化钠、氯化钾、硅藻土、氢氧化铝、柠檬酸、氟化氢铵、十八水硫酸铝中的一种或几种。当然，不限于这几种，只要能到达相应效果的添加剂均可。

活性添加剂可用硅烷、氨基树脂、环氧树脂、橡胶、有机硅树脂、聚氨酯树脂、二甲苯树脂、水玻璃、氯化铁、环氧大豆油等的一种或几种进行包覆处理。包覆后活性添加剂与酚醛预聚物有更好的融合性及更佳的疏水性，可进一步提高制备的砂轮的抗衰退性能。

在本公开的一些实施例中，活性添加剂与酚醛预聚物的重量比为 (5～80)：(95～20)，即，活性添加剂和酚醛预聚物共100％，其中，活性添加剂占5％～80％，酚醛预聚物占95％～20％。更优选地，活性添加剂与酚醛预聚物的重量比为(10～50)：(90～50)。

(3)将第一混合物在150℃～180℃脱水，使得第一混合物中的游离酚的含量降低至≤10％，获得第二混合物。

本步骤通过高温脱水，使得第一混合物中的游离酚的含量降低至≤10％。游离酚的含量若高于10％，会导致树脂固化过程中有更多的挥发物，影响酚醛树脂粘接强度。为了获得性能更优的树脂组合物，可进一步使得第一混合物中的游离酚的含量降低至≤5％。

(4)将第二混合物的温度降至≤130℃后，加入固化剂，搅拌均匀后再冷却至室温，获得所述树脂组合物。

本公开中所述的固化剂是指用于增进或控制固化反应的物质，可为六次甲基四胺、聚甲醛、环氧树脂、醚化酚醛树脂、羟甲基苯酚、羟甲基酚醛树脂的一种或几种。当然，不限于这几种，只要能到达相应效果的固化剂均可。

在本公开的一些实施例中，固化剂的添加量为前面步骤(1)中酚类化合物重量的3～30％。更优选地，固化剂的添加量为酚类化合物重量的 5～30％。在此范围下，可有效改善砂轮制造过程的工艺效果，提高抗衰退性能。

为了能更好的实现树脂组合物的固化，在加固化剂前，需要对第二混合物进行降温，至少降温至130℃以下，优选地，降温至115℃以下。在保证能搅拌的前提下，温度越低越好。

为了能够使得固化反应更均匀，优选在搅拌的状态下加入固化剂，加入后再继续搅拌，并冷却至室温，直至树脂组合物完全降温固化。后续，可将该树脂组合物磨粉备用。

出料后将树脂组合物磨粉，经磨粉加工后，组分混合均匀，单一粉状颗粒均包含了树脂、固化剂及活性添加剂；而传统工艺为物理混合，单一粉状颗粒是酚醛树脂、固化剂或活性填料颗粒的一种，在砂轮工艺生产固化过程中，本公开的方法减少了互相融合包裹的过程，减少了固化过程进程，对磨料包裹效果更优，进而更好的提高了砂轮的抗衰退性能。

第二种：

步骤如下：

(1)合成酚醛预聚物：将酚类化合物和醛类化合物在催化剂和改性剂的作用下，通过升温到60℃～130℃反应1h～5h，其中，酚类化合物和醛类化合物的摩尔比为1:0.45～1:0.87，酚类化合物和醛类化合物总共100份，催化剂为0.2～5份，改性剂为0～40份。

(2)将酚醛预聚物在150℃～180℃脱水，使得酚醛预聚物中的游离酚的含量降低至≤10％，获得第三混合物。

本步骤通过高温脱水，使得酚醛预聚物中的游离酚的含量降低至≤10％。游离酚的含量若高于10％，会导致树脂固化过程中有更多的挥发物，影响酚醛树脂粘接强度。为了获得性能更优的树脂组合物，可进一步使得酚醛预聚物中的游离酚的含量降低至≤5％。

(3)将活性添加剂加入第三混合物中，搅拌均匀，获得第四混合物。

本公开中所述的活性添加剂指得是用于功能性的添加剂，可为碳酸钙、石膏、冰晶石、硫化铁、粉状氧化铝、粉状碳化硅、碳酸钙、氧化钙、氧化镁、硫酸钾、硫酸钠、氯化钠、氯化钾、硅藻土、氢氧化铝、柠檬酸、氟化氢铵、十八水硫酸铝中的一种或几种。当然，不限于这几种，只要能到达相应效果的添加剂均可。

同样地，活性添加剂可用硅烷、氨基树脂、环氧树脂、橡胶、有机硅树脂、聚氨酯树脂、二甲苯树脂、水玻璃、氯化铁、环氧大豆油等的一种或几种进行包覆处理。包覆后活性添加剂与酚醛预聚物有更好的融合性及更佳的疏水性，可进一步提高制备的砂轮的抗衰退性能。

在本公开的一些实施例中，活性添加剂与第三混合物的重量比为 (5～80)：(95～20)，即，活性添加剂和第三混合物共100％，其中，活性添加剂占5％～80％，第三混合物占95％～20％。更优选地，活性添加剂与第三混合物的重量比为(10～50)：(90～50)。

(4)将第四混合物的温度降至≤130℃后，加入固化剂，搅拌均匀后再冷却至室温，获得树脂组合物。

本公开中所述的固化剂是指用于增进或控制固化反应的物质，可为六次甲基四胺、聚甲醛、环氧树脂、醚化酚醛树脂、羟甲基苯酚、羟甲基酚醛树脂的一种或几种。当然，不限于这几种，只要能到达相应效果的固化剂均可。

在本公开的一些实施例中，固化剂的添加量为前面步骤(1)中酚类化合物重量的3～30％。更优选地，固化剂的添加量为酚类化合物重量的 5～30％。

为了能更好的实现树脂组合物的效果，在加固化剂前，需要对第二混合物进行降温，至少降温至130℃以下，优选地，降温至115℃以下。在保证能搅拌的前提下，温度越低越好。

为了能够使得固化反应更均匀，优选在搅拌的状态下加入固化剂，加入后再继续搅拌，并冷却至室温，直至树脂组合物完全固化。后续，可将树脂组合物磨粉备用。

出料后将树脂组合物磨粉，经磨粉加工后，组分混合均匀，单一粉状颗粒均包含了树脂、固化剂及活性添加剂；而传统工艺为物理混合，单一粉状颗粒是酚醛树脂、固化剂或活性填料颗粒的一种，在砂轮工艺生产固化过程中，本公开的方法减少了互相融合包裹的过程，减少了固化过程进程，对磨料包裹效果更优，进而更好的提高了砂轮的抗衰退性能。

第三种：

步骤如下：

(1)合成酚醛预聚物：将酚类化合物和醛类化合物在催化剂和改性剂的作用下，通过升温到60℃～130℃反应1h～5h，其中，酚类化合物和醛类化合物的摩尔比为1:0.45～1:0.87，酚类化合物和醛类化合物总共100份，催化剂为0.2～5份，改性剂为0～40份。

(2)将酚醛预聚物在150℃～180℃脱水，使得酚醛预聚物中的游离酚的含量降低至≤10％，获得第三混合物。

本步骤通过高温脱水，使得酚醛预聚物中的游离酚的含量降低至≤10％。游离酚的含量若高于10％，会导致树脂固化过程中有更多的挥发物，影响酚醛树脂粘接强度。为了获得性能更优的树脂组合物，可进一步使得酚醛预聚物中的游离酚的含量降低至≤5％。

(3)将第三混合物的温度降至室温后，再与活性添加剂在110℃～180℃熔融混合，获得第五混合物。

本公开中所述的活性添加剂指得是功能性添加剂，可为碳酸钙、石膏、冰晶石、硫化铁、粉状氧化铝、粉状碳化硅、碳酸钙、氧化钙、氧化镁、硫酸钾、硫酸钠、氯化钠、氯化钾、硅藻土中的一种或几种。当然，不限于这几种，只要能到达相应效果的添加剂均可。

同样地，活性添加剂可用硅烷、氨基树脂、环氧树脂、橡胶、有机硅树脂、聚氨酯树脂、二甲苯树脂、水玻璃、氯化铁、环氧大豆油等的一种或几种进行包覆处理。包覆后活性添加剂与酚醛预聚物有更好的融合性及更佳的疏水性，可进一步提高制备的砂轮的抗衰退性能。

在本公开的一些实施例中，活性添加剂与第三混合物的重量比为 (5～80)：(95～20)，即，活性添加剂和第三混合物共100％，其中，活性添加剂占5％～80％，第三混合物占95％～20％。更优选地，活性添加剂与第三混合物的重量比为(10～50)：(90～50)。本步骤中，将第三混合物的温度降至室温后，与活性添加剂在110℃～180℃熔融混合，是在第三混合物处于熔融状态下，加入活性添加剂，进行混合。活性添加剂不会与第三混合物发生化学反应，其仅是物理混合。更优选地，在130℃～160℃进行熔融混合。

(4)将第五混合物与固化剂在100℃～140℃熔融混合，冷却后至室温后获得所述树脂组合物。

本公开中所述的固化剂是指用于增进或控制固化反应的物质，可为六次甲基四胺、聚甲醛、环氧树脂、醚化酚醛树脂、羟甲基苯酚、羟甲基酚醛树脂的一种或几种，只要能到达相应效果的固化剂均可。

在本公开的一些实施例中，固化剂的添加量为前面步骤(1)中酚类化合物重量的3～30％。更优选地，固化剂的添加量为酚类化合物重量的 5～15％。

为了能够使得第五混合物与固化剂能够混合得更加均匀，本步骤采用熔融混合的方式。本步骤所述的将第五混合物与固化剂在100℃～140℃熔融混合，指得是在第五混合物处于熔融状态下，加入固化剂，进行混合。更优选地，在110℃～130℃进行熔融混合。

后续，可将获得的树脂组合物磨粉备用。

出料后将树脂组合物磨粉，经磨粉加工后，组分混合均匀，单一粉状颗粒均包含了树脂、固化剂及活性添加剂；而传统工艺为物理混合，单一粉状颗粒是酚醛树脂、固化剂或活性填料颗粒的一种，在砂轮工艺生产固化过程中，本公开的方法减少了互相融合包裹的过程，减少了固化过程进程，对磨料包裹效果更优，进而更好的提高了砂轮的抗衰退性能。

第四种：

步骤如下：

(1)合成酚醛预聚物：将酚类化合物和醛类化合物在催化剂和改性剂的作用下，通过升温到60℃～130℃反应1h～5h，其中，酚类化合物和醛类化合物的摩尔比为1:0.45～1:0.87，酚类化合物和醛类化合物总共100份，催化剂为0.2～5份，改性剂为0～40份。

(2)将酚醛预聚物在150℃～180℃脱水，使得酚醛预聚物中的游离酚的含量降低至≤10％，获得第三混合物。

本步骤通过高温脱水，使得酚醛预聚物中的游离酚的含量降低至≤10％。游离酚的含量若高于10％，会导致树脂固化过程中有更多的挥发物，影响酚醛树脂粘接强度。为了获得性能更优的树脂组合物，可进一步使得酚醛预聚物中的游离酚的含量降低至≤5％。

(3)将所述第三混合物的温度降至室温后，再与所述活性添加剂、所述固化剂在100℃～140℃熔融混合，冷却后至室温后获得所述树脂组合物。

本公开中所述的活性添加剂指得是功能性添加剂，可为碳酸钙、石膏、冰晶石、硫化铁、粉状氧化铝、粉状碳化硅、碳酸钙、氧化钙、氧化镁、硫酸钾、硫酸钠、氯化钠、氯化钾、硅藻土中的一种或几种。当然，不限于这几种，只要能到达相应效果的添加剂均可。

同样地，活性添加剂可用硅烷、氨基树脂、环氧树脂、橡胶、有机硅树脂、聚氨酯树脂、二甲苯树脂、水玻璃、氯化铁、环氧大豆油等的一种或几种进行包覆处理。包覆后活性添加剂与酚醛预聚物有更好的融合性及更佳的疏水性，可进一步提高制备的砂轮的抗衰退性能。

在本公开的一些实施例中，活性添加剂与第三混合物的重量比为 (5～80)：(95～20)，即，活性添加剂和第三混合物共100％，其中，活性添加剂占5％～80％，第三混合物占95％～20％。更优选地，活性添加剂与第三混合物的重量比为(10～50)：(90～50)。本公开中所述的固化剂是指用于增进或控制固化反应的物质，可为六次甲基四胺、聚甲醛、环氧树脂、醚化酚醛树脂、羟甲基苯酚、羟甲基酚醛树脂的一种或几种。当然，不限于这几种，只要能到达相应效果的固化剂均可。

在本公开的一些实施例中，固化剂的添加量为前面步骤(1)中酚类化合物重量的3～30％。更优选地，固化剂的添加量为酚类化合物重量的 5～30％。

为了能够使得第五混合物、活性添加剂及固化剂能够混合得更加均匀，本步骤采用熔融混合的方式。本步骤所述的将第三混合物的温度降至室温后，与活性添加剂、固化剂在100℃～140℃熔融混合，指得是在第三混合物处于熔融状态下，加入活性添加剂和固化剂，进行混合。更优选地，在 110℃～130℃进行熔融混合。后续，可将获得的树脂组合物磨粉备用。

出料后将树脂组合物磨粉，经磨粉加工后，组分混合均匀，单一粉状颗粒均包含了树脂、固化剂及活性添加剂；而传统工艺为物理混合，单一粉状颗粒是酚醛树脂、固化剂或活性填料颗粒的一种，在砂轮工艺生产固化过程中，本公开的方法减少了互相融合包裹的过程，减少了固化过程进程，对磨料包裹效果更优，进而更好的提高了砂轮的抗衰退性能。

本公开进一步提供通过上述方法制得的树脂组合物，其包括酚醛预聚物、活性添加剂及固化剂。

本公开的树脂组合物抗衰退性非常好，能够极大的延长由树脂组合物制得的磨具的使用寿命，无需额外增加磨具企业的工作难度及成本。

本公开还提供了由上述树脂组合物制得的砂轮切割片、砂轮角磨片和磨削砂轮，强度好、抗衰退性好、使用寿命长。

酚醛预聚物的制备

实施例1

苯酚和木质素按质量比100︰20投入带有搅拌及温度控制系统的反应器中，加入催化剂磷酸，硫酸的加入量为苯酚重量的4％。然后加入甲醛，甲醛与苯酚摩尔比为0.75:1。缓慢加热升温至95℃恒温反应5小时，获得酚醛预聚物，备用。

实施例2

苯酚和双酚A按质量比100︰25投入带有搅拌及温度控制系统的反应器中，加入催化剂硫酸，硫酸的加入量为苯酚重量的4％。然后加入聚甲醛，聚甲醛与苯酚的摩尔比为0.84:1。缓慢加热升温至98℃恒温反应3 小时，获得酚醛预聚物，备用。

实施例3

苯酚投入带有搅拌及温度控制系统的反应器中，加入催化剂草酸，草酸的加入量为苯酚重量的4％。然后加入甲醛，甲醛与苯酚摩尔比为0.74:1。缓慢加热升温至100℃恒温反应3小时，加入苯酚重量18％的有机硅树脂，继续100℃恒温1小时，获得酚醛预聚物，备用。

实施例4

苯酚投入带有搅拌及温度控制系统的反应器中，加入催化剂对甲苯磺酸，对甲苯磺酸的加入量为苯酚重量的1％。然后加入甲醛，甲醛与苯酚摩尔比为0.74:1。缓慢加热升温至100℃恒温反应2小时，加入苯酚重量 15％的二甲苯树脂，继续100℃恒温2小时，备用。

对比例1

苯酚投入带有搅拌及温度控制系统的反应器中，加入催化剂草酸，草酸的加入量为苯酚重量的4％，然后加入甲醛，甲醛与苯酚摩尔比为0.74:1。缓慢加热升温至100℃恒温反应3小时，备用。

对比例2

苯酚投入带有搅拌及温度控制系统的反应器中，加入催化剂对甲苯磺酸，对甲苯磺酸的加入量为苯酚重量的1％，然后加入甲醛，甲醛与苯酚摩尔比为0.74:1。缓慢加热升温至100℃恒温反应2小时，备用。

树脂组合物的制备

实施例7

将实施例1中的酚醛预聚物投入到带有强力搅拌及温控系统的反应器中，保持95℃下持续搅拌，将活性添加剂冰晶石加入到酚醛预聚物中，冰晶石与预聚物的重量比为30:70，分散均匀后升温至温度170℃脱水，直至游离酚含量为3.7％。然后，缓慢降温至110℃，加入六次甲基四胺，六次甲基四胺的加入量为酚醛预聚物质量的13％，30min内搅拌均匀，放料降温至室温，即得。

实施例8

将实施例1中的酚醛预聚物投入到带有强力搅拌及温控系统的反应器中，升温至温度170℃脱水，直至游离酚含量为4％。然后将活性添加剂冰晶石加入到上述反应物，冰晶石与酚醛预聚物的重量比为 30:70。分散均匀后缓慢降温至110℃，加入六次甲基四胺，六次甲基四胺的加入量为酚醛预聚物质量的13％，30min内搅拌均匀，放料降温至室温，即得。

实施例9

将实施例2中的酚醛预聚物投入到带有强力搅拌及温控系统的反应器中，保持98℃下持续搅拌，将活性添加剂冰晶石和氢氧化铝加入到酚醛预聚物中，冰晶石、氢氧化铝、预聚物重量比为10:20:70，分散均匀后升温至温度172℃脱水，直至游离酚3.5％。然后缓慢降温至 110℃，六次甲基四胺，六次甲基四胺的加入量为酚醛预聚物质量的 13％，30min内搅拌均匀，放料降温至室温，即得。

实施例10

将实施例2中的酚醛预聚物投入到带有强力搅拌及温控系统的反应器中，升温至温度170℃脱水，直至游离酚4％，降温放料。将硫化铁、硫酸钾、六次甲基四胺、酚醛预聚物按照重量比10:20:13:100在 130℃熔融混合，熔融混合均匀后降温至常温，即得。

实施例11

将实施例3中的酚醛预聚物投入到带有强力搅拌及温控系统的反应器中，升温至温度170℃脱水，直至游离酚3.6％。然后将活性添加剂冰晶石加入到上述反应物，冰晶石与酚醛预聚物的重量比为30:70。分散均匀后缓慢降温至110℃，加入六次甲基四胺，六次甲基四胺的加入量为酚醛预聚物质量的13％，30min内搅拌均匀，放料降温至室温，即得。

实施例12

将实施例3中的酚醛预聚物投入到带有强力搅拌及温控系统的反应器中，升温至温度170℃脱水，直至游离酚4％，降温放料。将硫化铁、硫酸钾、酚醛预聚物按照重量比10:20:100在160℃熔融混合。熔融混合均匀后降温至112℃，加入六次甲基四胺继续熔融混合，六次甲基四胺的加入量为酚醛预聚物质量的13％，30min内搅拌均匀，放料降温至室温，即得。

实施例13

将实施例4中的酚醛预聚物投入到带有强力搅拌及温控系统的反应器中，升温至温度170℃脱水，直至游离酚4％，降温放料。将硫化铁、硫酸钾、酚醛预聚物按照重量比10:20:100在160℃熔融混合。熔融混合均匀后降温至112℃，加入六次甲基四胺继续熔融混合，六次甲基四胺的加入量为酚醛预聚物质量的13％，混合温度不超过115℃， 30min内搅拌均匀，放料降温至室温，即得。

实施例14

将实施例4中的酚醛预聚物投入到带有强力搅拌及温控系统的反应器中，升温至温度170℃脱水，直至游离酚3.8％，降温放料。将硫化铁、硫酸钾、六次甲基四胺、酚醛预聚物按照重量比10:20:13:100在 130℃熔融混合，熔融混合均匀后降温至常温，即得。

实施例15

将实施例4中的酚醛预聚物投入到带有强力搅拌及温控系统的反应器中，升温至温度170℃脱水，直至游离酚4％，降温放料。将硫化铁、硫酸钾、酚醛预聚物按照重量比10:20:100在160℃熔融混合，熔融混合均匀后降温至112℃，加入六次甲基四胺继续熔融混合，六次甲基四胺的加入量为酚醛预聚物质量的13％，30min内搅拌均匀，放料降温至室温，即得。

其中，硫化铁采用了硅烷按照质量比100:1进行包覆处理。具体地，将硫化铁加入到带有加热功能及排气功能的锥形混合机，硅烷与酒精按照1:5比例稀释，喷入转动中的锥形混合机中，加热干燥至酒精挥发完毕，即得包覆处理后的硫化铁。

实施例16

将实施例1中的酚醛预聚物投入到带有强力搅拌及温控系统的反应器中，保持95℃下持续搅拌，将活性添加剂冰晶石加入到酚醛预聚物中。冰晶石与酚醛预聚物的重量比为30:70，分散均匀后升温至温度 170℃脱水，直至游离酚3.7％。然后缓慢降温至110℃，加入六次甲基四胺，六次甲基四胺的加入量为酚醛预聚物质量的13％，30min内搅拌均匀，放料降温至室温，即得。

其中，冰晶石采用了硅烷按照质量比100:1进行包覆处理。具体地，将冰晶石加入到带有加热功能及排气功能的锥形混合机，硅烷与酒精按照1:5比例稀释，喷入转动中的锥形混合机中，加热干燥至酒精挥发完毕，即得包覆处理后的冰晶石。

实施例17

将实施例4中的酚醛预聚物投入到带有强力搅拌及温控系统的反应器中，升温至温度170℃脱水，直至游离酚4.2％，降温放料。将硫化铁、硫酸钾、酚醛预聚物按照重量比10:20:100在160℃熔融混合。熔融混合均匀后降温至112℃，加入六次甲基四胺继续熔融混合，六次甲基四胺的加入量为酚醛预聚物质量的13％，30min内搅拌均匀，放料降温至室温，即得。

其中，硫化铁、硫酸钾分别采用了氯化铁按照质量比100:3进行包覆处理。具体地，将硫化铁、硫酸钾加入到带有加热功能及排气功能的锥形混合机，氯化铁与水按照1:5比例稀释，喷入转动中的锥形混合机中，加热干燥至水分挥发完毕，即得包覆处理后的硫化铁、硫酸钾。

实施例18

将实施例1中的酚醛预聚物投入到带有强力搅拌及温控系统的反应器中，保持95℃下持续搅拌，将活性添加剂冰晶石加入到酚醛预聚物中，冰晶石与酚醛预聚物的重量比为30:70，分散均匀后升温至温度 170℃脱水，直至游离酚3.7％。然后缓慢降温至110℃，加入六次甲基四胺，六次甲基四胺的加入量为酚醛预聚物质量的13％，30min内搅拌均匀，放料降温至室温，即得。

其中，冰晶石采用了氯化铁按照质量比100:3进行包覆处理。具体地，将冰晶石加入到带有加热功能及排气功能的锥形混合机，氯化铁与水按照1:5比例稀释，喷入转动中的锥形混合机中，加热干燥至水分挥发完毕，即得包覆处理后的冰晶石。

对比例3

将对比例1中的酚醛预聚物投入到带有强力搅拌及温控系统的反应器中，升温至温度170℃脱水，直至游离酚4％，降温放料。将硫化铁、硫酸钾、酚醛预聚物按照重量比10:20:100在160℃熔融混合，熔融混合均匀后降温至112℃，加入六次甲基四胺继续熔融混合，六次甲基四胺的加入量为酚醛预聚物质量的13％，30min内搅拌均匀，放料降温至室温，即得。

对比例4

将对比例2中的酚醛预聚物投入到带有强力搅拌及温控系统的反应器中，保持95℃下持续搅拌，将活性添加剂冰晶石加入到酚醛预聚物中，冰晶石与预聚物的重量比为30:70，分散均匀后升温至温度170℃脱水，直至游离酚3.8％。然后缓慢降温至110℃，加入13％六次甲基四胺，六次甲基四胺的加入量为酚醛预聚物质量的13％，30min内搅拌均匀，放料降温至室温，即得。

对比例5

将对比例1中的酚醛预聚物投入到带有强力搅拌及温控系统的反应器中，升温至温度170℃脱水，直至游离酚3.6％，降温放料。将硫化铁、硫酸钾、酚醛预聚物混合，重量比为10:20:13：100，即得。

对比例6

将对比例2中的酚醛预聚物投入到带有强力搅拌及温控系统的反应器中，升温至温度170℃脱水，直至游离酚3.7％，降温放料。将硫化铁、硫酸钾、酚醛预聚物混合，重量比为10:20:13：100，即得。

性能测试：

将实施例8～实施例18、对比例3～对比例6的树脂组合物磨粉后，按照表1配料，按照GB/T 4127.16-2007中表2的方法制成105×1.2×16 砂轮，水煮2小时测试其衰退性，按照下表2进行固化：

表1混料配方

表2固化曲线表

对制得的超薄砂轮采用永康金牛机械有限公司HT-1000切割，切割直径为16mm的304不锈钢棒，直至砂轮不可用，记录切割刀数。测试结果如表3。

表3中，初始切割刀数指得是砂轮刚固化完毕出炉当天检测获得的切割刀数；水煮切割刀数指得是，出炉后砂轮切割片经沸腾水煮2小时进行检测获得的切割刀数。衰退率＝(初始切割刀数-水煮切割刀数)/初始切割刀数X100％。

表3测试结果

从上述实施例和对比例可知，由本公开提供的酚醛组合物制备的砂轮强度好，切割耐用度高，水煮后切割刀数相对于初始切割刀数也没下降很多，强度很好，而且衰退率低，使用寿命长。在砂轮制成后储运过程中能保持更好的性能，对减少砂轮量的使用，进而减少磨料、树脂等资源型材料及污染型材料的使用有积极作用，同时树脂使用工艺简单，有很好的市场及社会价值。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本公开所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本公开的保护范围之中。